Muovikomposiitti on liimaamalla kokoonpantu materiaaliyhdistelmä. Liimaus on myös luonnollinen osien liittämistapa, mikäli liitosta ei tarvitse myöhemmin purkaa huollon tai muun syyn takia. Tässä kappaleessa tarkastellaan lyhyesti liima-aineelle asetettuja vaatimuksia sekä tarjolla olevia liima-aineita ja niiden ominaisuuksia.

3.7.1   Vaatimukset

Liimasauman toimivuuden perusedellytys on liima-aineen hyvä tartunta eli adheesio liimattavaan kappaleeseen. Toinen tärkeä ominaisuus on riittävä koheesio eli liiman sisäinen lujuus. Liimasaumat suunnitellaan siirtämään kuormat kappaleesta toiseen leikkauksella (kuva 3.26). Korkea leikkauslujuus on näin liiman tärkeimpiä lujuusominaisuuksia. Käytännössä liimasaumoihin kohdistuu aina myös repiviä kuormia, mistä syystä liimojen tulee pääsääntöisesti olla sitkeitä ja kestää hyvin myös vetokuormitusta. Liima-aineen tulee lisäksi kestää käyttöympäristön lämpötilat ja saumaan mahdollisesti vaikuttavat kemikaalit. Muut ominaisuudet, esimerkiksi palo-ominaisuudet ja väri, voivat myös olla liima-aineen valintaan vaikuttavia tekijöitä.

Kuva 3.26 Leikkauksella kuormia väittävä liimasauma.

Liiman käytön tulisi olla mahdollisimman helppoa. Tärkeitä käyttöominaisuuksia ovat liiman levitettävyys, käyttöaika, saavutettavissa oleva liimasauman paksuus ja tasalaatuisuus sekä liiman kovetusprosessi eli kovetuksessa tarvittava lämpötila ja liimasauman puristuspaine.

3.7.2   Liimatyypit

Erilaisia kasvi- ja eläinpohjaisia aineita on jo vuosisatoja käytetty liimoina. Varsinaiset rakenneliimat on kehitetty viimeisten vuosikymmenten aikana. Aluksi rakenneliimoina käytettiin perusmuoveja. Myöhemmin perusmuoveja alettiin modifioida kemiallisesti, jotta niiden ominaisuudet saataisiin paremmin vastaamaan liimoille asetettuja vaatimuksia.

Nykyiset rakenneliimat voidaan selkeimmin luokitella peruskomponenttinsa mukaan kestomuovi-, kertamuovi- ja elastomeeriliimoihin. Kestomuovipohjaisia liimoja ovat mm. akryyli-, vinyyli- ja polyamidiliimat. Kertamuoviliimoja valmistetaan lähes kaikista kertamuoveista, mm. epokseista, fenoleista, polyestereistä ja polyimideistä. Tunnetuimpia elastomeerirakenneliimoja ovat polyuretaanit. Perusmuovien liimausominaisuuksia on lyhyesti verrattu taulukossa 3.29.

Taulukko 3.29 Perusmuovien liimausominaisuuksia.

Perusmuoveja modifioidaan lisäaineilla sekä käyttöominaisuuksien että loppuominaisuuksien parantamiseksi. Ominaisuuksia säädellään mm. liuotteilla, täyteaineilla ja muilla muoviaineilla. Hyvänä esimerkkinä modifioinnista ovat kertamuovipohjaiset liimat, joita on sitkistetty lisäämällä niihin kestomuovia tai elastomeeria. Toinen esimerkki on liiman modifiointi kovettuessaan paisuvaksi, jolloin liimalla voidaan täyttää rakenteen sisään jäävä epämääräisen muotoinen tila, esimerkiksi kerroslevyn reuna-alue.

Liimojen kovettumisprosessi vaihtelee raaka-aineista riippuen. Kovettumisprosessi voi olla (1) kemiallinen reaktio, (2) sulatilaan saatetun liiman kovettuminen jäähdytettäessä, tai (3) kovettuminen liiman sisältämän liuotteen haihtuessa. Rakenneliimat kuuluvat lähinnä ensimmäiseen ryhmään.

Tyypillisiä kemiallisella reaktiolla kovettuvia liimoja ovat kertamuovipohjaiset liimat, joiden kovettuminen on molekyylien ristisilloittumista eli verkkoutumista. Myös osa kestomuovipohjaisista liimoista kovettuu kemiallisella polymeroitumisreaktiolla. Reaktion alullepanijana voi toimia lämpö, UV-säteily tai kosteus. Ns. anaerobiset liimat, esimerkiksi diesteripolyakrylaatit, polymeroituvat kun liimasauma suljetaan ja näin estetään liiman kosketus ilman hapen kanssa.

Lämmittämällä sulatilaan saatettavat ja jäähdyttämällä kovetettavat liimat ovat kestomuoveja. Liimoja nimitetään yleisesti sulateliimoiksi (hot-melt adhesives). Sulateliimoja käytetään lähinnä, kun nopeus on liimausprosessin perusvaatimus.

3.7.3 Käyttömuodot

Harrastetarkoituksiin käytetyt liimat ovat useimmiten yksi- tai kaksikomponenttisia nesteitä ja pastoja. Helppokäyttöisyytensä takia nesteitä ja pastoja käytetään runsaasti myös rakenneliimauksessa. Ne ovat myös ainoa vaihtoehto, jos liimasaumaa ei pystytä kovetuksen aikana kunnolla puristamaan tai jos sauma on kovetettava huoneenlämmössä. Pastoilla on lisäksi mahdollista kompensoida vähäisiä toleranssivirheitä.

Nesteiden ja pastojen haittapuolena ovat saumaan helposti jäävät ilmataskut tai -huokoset, jotka johtuvat liiman huonosta levityksestä tai väärästä annostuksesta. Nesteiden ja pastojen käyttö on usein myös epäsiistiä ja voi liima-aineesta riippuen aiheuttaa terveydellisiä ongelmia. Kaksikomponenttiliimoja käytettäessä on aina varmistettava seossuhteiden oikeellisuus, sillä väärä seossuhde voi merkittävästi alentaa liiman lujuusominaisuuksia.

Kestomuovipohjaiset sulateliimat ovat tavallisesti kalvoja, jotka sulatetaan liimattavalle pinnalle. Myös kertamuoviliimoja käytetään usein kalvoina. Kalvoja on saatavilla eri paksuisina ja levyisinä rullina ja nauhoina. Kalvon toisella puolella – tai molemmilla puolilla – on suojamuovi helpottamassa käsittelyä ja estämässä kalvokerrosten tarttumisen toisiinsa. Rakenneliimaukseen käytetyissä kalvoissa on usein harva tukikudos tai -huopa, joka helpottaa kalvon käsittelyä, parantaa sauman repimislujuutta ja kontrolloi liimasauman paksuutta. Tukikudoksen tai -huovan kuituna on useimmiten polyesteri tai polyamidi. Mikäli em. materiaalien lämmönkesto ei ole riittävä, käytetään lasikuitukudosta. Tukikudos on tavallisesti kalvon keskellä. Toiselle puolelle sijoitettua kudosta käytetään joskus vähentämään kalvon tarttuvuutta asennusvaiheessa. Toisella pinnalla oleva kudos jättää myös poistumisreitin ilmalle ja haihtuville ainesosille, joita syntyy joidenkin liimojen kovettumisprosessissa.

Kertamuovipohjaiset liimakalvot sisältävät kaikki liiman kovettumiseen tarvittavat aineosat, joten niiden varastointiaika on rajoitettu. Varastointiaikaa voidaan pidentää säilyttämällä kalvoja kylmässä. Varastointiaikaa samoin kuin kalvojen huoneenlämpötilassa oloaikaa (ns. out-time) on kontrolloitava. Ennen käyttöönottoa kalvorullan on annettava lämmitä huoneenlämpötilaan tiiviissä pussissa, jotta liima ei lämmitessään absorboisi kosteutta.

Eräs lujitemuovitekniikassa käytetty liimaustapa on myös kahden kappaleen liittäminen toisiinsa laminoimalla. Tällöin liimana toimii laminointihartsi. Koska hartsit ovat useimmiten huomattavasti hauraampia kuin varsinaiset liima-aineet, saumojen lujuus ei ole yhtä hyvä kuin varsinaisilla liima-aineilla saavutettava lujuus.

3.7.5   Liima-aineet ja niiden ominaisuudet

Epoksiliimat

Epoksien adheesio ja koheesio ovat erittäin hyvät. Epoksit nimetäänkin usein parhaiksi liima-aineiksi. Epokseja käytetään liimoina sekä modifioimattomina että modifioituina. Yleisimmin käytetty epoksi on bisfenoli-A:n diglysidyylieetteri. Kovetteena käytetään useimmiten amiinia, mutta myös amideja ja happoanhydridejä. Joidenkin kovetteiden kanssa käytetään myös kiihdytteitä. Useat epoksit ja niiden yhteydessä käytetyt liuotteet voivat aiheuttaa yliherkkyyttä. Amiinikovetteet ovat myrkyllisiä, ihoa ärsyttäviä ja aiheuttavat yliherkkyyttä. Kovettunut liima on myrkytön.

Epoksiliimoista paljon käytettyjä ovat nitriilielastomeerilla sitkistetyt epoksinitriilit. Kalvomaisena saatavilla olevat liimat soveltuvat hyvin rakenneliimaukseen, sillä ne kovettuvat suhteellisen alhaisessa lämpötilassa (120 °C), antavat liimasaumalle hyvän leikkaus- ja repimislujuuden sekä kestävät pitkäaikaisesti aina 100 °C:n käyttölämpötiloja. Liimat kestävät hyvin kosteutta ja kemikaaleja joitakin hydraulinesteitä lukuun ottamatta. Ne soveltuvat hyvin myös kerroslevyrakenteiden kennoydinaineen liimaukseen.

Polyamideilla modifioituja epoksipolyamideja on saatavissa sekä kaksikomponenttisina nesteinä että kalvoina. Nestemäiset liimat voidaan kovettaa huoneenlämpötilassa. Liimakalvot vaativat epoksinitriilejä korkeamman kovetuslämpötilan (170 °C). Käyttölämpötila-alue on samaa luokkaa kuin epoksinitriileillä. Leikkaus- ja repimislujuudet ovat hyvät. Kosteuden on todettu heikentävän liimasaumaa. Tästä ja korkeasta kovetuslämpötilasta johtuen epoksinitriilit ovat rakenneliimoina epoksipolyamideja suositumpia. Helppokäyttöisyytensä ansiosta nestemäiset ja paisuvat epoksipolyamidit ovat kuitenkin suosittuja sekundäärisissä liimauksissa.

Fenolilla modifioitujen epoksien lämmönkestävyys on huomattavasti parempi kuin epoksinitriilien tai epoksipolyamidien. Leikkaus- ja repimislujuudet jäävät selvästi epoksinitriilien arvoja alhaisemmiksi. Epoksifenolien tyypillisiä käyttökohteita ovat korkeiden käyttölämpötilojen rakenteet.

Modifioimattomia epokseja on epoksipolyamidien tapaan saatavilla kaksikomponenttisina nesteinä ja kalvoina. Kovetuslämpötilat ja lämmönkestävyys vaihtelevat suuresti tyypistä riippuen. Modifioimattomien epoksien etuina ovat hyvän lämmönkestävyyden ohella erittäin hyvä sään ja kemikaalien kesto. Haittapuolena on hauraus ja tästä johtuva huono repimislujuus.

Epoksiliimoja käytettäessä liimasaumaa on puristettava kohtalaisella paineella kovetuksen aikana kunnollisen sauman aikaansaamiseksi. Poikkeuksen muodostavat nestemäiset, huoneenlämpötilassa kovettuvat epoksit, joilla usein saadaan tyydyttävä sauma jo pienellä puristuspaineella. Kovetuspaine voidaan kohdistaa saumaan mekaanisesti tai ali- ja ylipaineena. Alipaineen käyttöä rajoittavat monilla epokseilla niiden sisältämät kevyet aineosat, jotka alkavat haihtua alhaisessa paineessa jo matalissa lämpötiloissa. Haihtumisen seurauksena liimasauma jää huokoiseksi ja huonolaatuiseksi.

Nestemäisiä epokseja voidaan varastoida yleensä vuosia. Liimakalvot, jotka aina sisältävät kovetteen, pysyvät käyttökelpoisina vain muutamia kuukausia kylmävarastoitunakin.

Fenoliliimat

Modifioimattomat fenolihartsit ovat modifioimattomien epoksien tapaan hauraita. Fenoliliimoja valmistetaankin sitkistämällä perushartseja vastaavilla aineosilla kuin epokseja. Tunnetuimpia fenoliliimoja ovat fenolivinyylit, fenolinitriilit ja fenolipolyamidit.

Fenoliliimoja on saatavilla nesteinä ja kalvoina. Liimat ovat jonkin verran epoksiliimoja halvempia. Lujuusominaisuudet ja tartunta ovat huonommat kuin epoksiliimoilla, lämmönkesto on samaa luokkaa. Monien fenoliliimojen käyttöä hankaloittaa kovetuksessa vapautuva vesi. Kunnollisen liimasauman aikaansaamiseksi sauman kovetuksessa onkin käytettävä korkeita lämpötiloja ja puristuspaineita. Fenoliliimojen käyttö lujitemuovitekniikassa on melko vähäistä.

Polyuretaaniliimat

Polyuretaanit syntyvät isosyanaattien ja polyolien reagoidessa keskenään. Liimojen kannalta tärkeimpiä isosyanaatteja ovat tolueeni-di-isosyanaatti (TDI) ja difenyylimetaani-di-isosyanaatti (MDI). Käytetyimpiä polyoleja ovat polyeetterit ja polyesterit. Ominaisuudet määräytyvät lähinnä polyolikomponentin mukaan. Polyuretaaneista osa on kestomuovi-, osa kertamuovityyppisiä.

Polyuretaaniliimojen ominaisuuksia voidaan vaihdella suuresti muuttamalla lähtöaineita ja niiden suhteita. Ominaisuuksia voidaan edelleen modifioida lisäaineilla. Liimoja on useita tyyppejä, joista rakenneliimaukseen käytetään lähinnä yksi- ja kaksikomponenttisia reaktioliimoja. Liimat voivat olla liuotevapaita tai sisältää jonkin verran liuotetta. Yksikomponenttisysteemit kovettuvat joutuessaan kosketuksiin kosteuden kanssa. Monet kaksikomponenttiliimat kovettuvat huoneenlämmössä. Näiden käyttöaikaa voidaan säädellä laajoissa rajoissa katalyyteillä. Katalyyteillä voidaan myös vaikuttaa kovettumisaikaan.

Polyuretaaniliimoille on tyypillistä sitkeys ja hyvä tartunta, minkä ansiosta liimasaumojen repimislujuus on hyvä. Liimojen leikkauslujuus on kohtalainen. Sään, kemikaalien ja säteilyn kesto on monilla polyuretaaniliimoilla hyvä. Kestomuovityyppisten polyuretaaniliimojen haittapuolena on alhainen lämmönkesto (n. 70 °C). Kertamuovityyppisillä liimoilla on mahdollista päästä aina 170 °C:n käyttölämpötiloihin. Käyttöä vaikeuttavia tekijöitä ovat liimojen korkea viskositeetti sekä usein erittäin pitkät kovettumisajat. Oikein valittu polyuretaaniliima on kuitenkin usein varteenotettava vaihtoehto myös komposiittiosien liimaukseen.

Akryyliliimat

Akryyliliimoja on useita eri tyyppejä. Tärkeimpiä näistä ovat diesteripolyakrylaatit ja syanoakrylaatit. Liimat ovat yksikomponenttisia nesteitä. Diesteripolyakrylaatit ovat ns. anaerobisia liimoja, joiden kovettuminen alkaa, kun liimasauma suljetaan ja näin estetään liiman kosketus ilman hapen kanssa. Syanoakrylaattien kovettumisreaktion aikaansaa kosteus, jota on normaalisti riittävästi liimattavilla pinnoilla.

Akryyliliimojen etuna on ensisijaisesti käytön helppous. Kovettumisajat ovat lyhyitä, lyhyimmillään vain muutamia sekunteja. Monet liimat kovettuvat täydellisesti jo huoneenlämmössä, toiset on jälkikovetettava lopullisten lujuusominaisuuksien saavuttamiseksi. Liimojen leikkauslujuus on hyvä. Diesteripolyakrylaatit kestävät lämpöä aina 150 °C:een asti. Syanoakrylaateilla korkein käyttölämpötila on noin 80 °C. Liimojen erityisominaisuutena on kyky liuottaa rasvoja, minkä ansiosta niiden tarttuvuus huonostikin puhdistettuun ja pintakäsiteltyyn alustaan on kohtalaisen hyvä. Huonosti puhdistetun pinnan liimausta on kuitenkin vältettävä, sillä epäpuhtaudet heikentävät aina jossain määrin liimasaumaa.

Akryyliliimojen kemiallinen kestävyys on heikohko. Syanoakrylaatit ovat lisäksi hauraita. Epäkohtana on myös matala viskositeetti, jolloin liimasaumojen on oltava ohuita. Epäkohtia on pyritty poistamaan modifioimalla akryylejä lisäaineilla sitkeämmiksi ja korkeaviskoosisemmiksi.

Sulateliimat

Kestomuovipohjaiset sulateliimat ovat marginaalisesti luettavissa rakenneliimoihin. Sulateliimojen koostumus ja ominaisuudet ovat hyvin vaihtelevia. Peruspolymeereina käytetään mm. polyeteeniä, polypropeenia, polyamidia ja kestomuovityyppistä polyesteriä. Sulateliimojen ensisijaisena etuna on liimausprosessin nopeus. Liimoja käytetäänkin lähinnä erilaisten massatuotteiden kokoonpanossa. Liimojen tarttuvuus, lujuus ja lämmönkesto ovat tyypillisesti heikohkot.

Kuumalujat liimat

Hyvän lämmönkestävyytensä perusteella osa liimoista luokitellaan ns. kuumalujiksi liimoiksi. Useat edellä esitetyistä kertamuovityyppisistä liima-aineista soveltuvat jo sellaisenaan käytettäviksi melko korkeissa lämpötiloissa. Kun lämmönkestovaatimus on alle 200 °C, liimaksi valitaan yleensä modifioimaton epoksi, epoksifenoli tai fenolinitriili. Näistä ensiksi mainitut kestävät hyvin aina 150 °C:n lämpötiloja pitkäaikaisesti (15000 h) ja lyhytaikaisesti lämpötiloja aina 200 °C:een asti. Epoksifenolien lyhytaikainen lämmönkesto on modifioimattomia epokseja parempi, mutta pitkäaikainen lämmönkesto vain samaa luokkaa. Fenolinitriilit ovat lämmönkestoltaan lähes samaa luokkaa kuin modifioimattomat epoksit. Haittapuolena on niiden huono virtaavuus nestemäisessä tilassa, mistä syystä liimauksessa on käytettävä korkeita puristuspaineita. Huonon virtaavuuden takia fenolinitriilit eivät sovellu kerroslevyjen liima-aineiksi.

Varsinaisia kuumalujia liima-aineita ovat polyimidit, polykinoksiliinit sekä polybentsimidatsolit. Näistä tärkeimpiä ovat polyimidit, jotka kestävät pitkäaikaisesti 200… 250 °C:n lämpötiloja ja lyhytaikaisesti aina yli 300 °C:n lämpötiloja. Liimat ovat kuitenkin hauraita ja niiden kovetusprosessi on monivaiheinen. Huokosettoman liimasauman aikaansaamiseksi puristuspaineen on oltava korkea, sillä kovetusreaktiossa vapautuu haihtuvia aineosia.

Ominaisuuksien vertailu

Liimojen – kuten kaikkien muovien – modifiointimahdollisuudet ovat lähes rajattomat. Liimojen ominaisuuksien vertailu onkin mahdollista vain melko yleisellä tasolla. Taulukossa 3.30 esitetyn vertailun tavoitteena on antaa yleiskuva liimoista liimatyypin valinnan pohjaksi. Lopullinen kaupallisen liiman valinta ja ominaisuuksien määritys on aina syytä tehdä yhteistyössä liiman valmistajan kanssa.

Taulukko 3.30 Rakenneliimojen ominaisuuksia.

Kirjallisuutta

Kappale 3.1

1. Airasmaa, J., Johansson, C-J., Kokko, J., Komppa, V., Linkoaho, P., Piltz, A. & Saarela, O. Lujitemuovitekniikka, Muoviyhdistys ry, Karisto, 1987, s. 24-55.
2. Hamerton, I., Recent developmemnts in epoxy resins, Rapra Review Reports No 91, Rapra Terchnbology Ltd., Shawbury, Uk, 1996
3. Engineered Materials Handbook, Volume 2: Engineering Plastics, ASM International Metal Park, Ohio 1988, s. 222-276.
4. Lubin, G., (Ed.), Handbook of Composites, Van Nostrand Reinhold, New York 1982, s. 17-85.
5. Åström, B.T, Manufacturing of Polymer Composites, Chapman & Hall, London, 1997
6. Goodman, S.H., Handbook of Thermoset Plastics, 2. painos, Noyes Publications, Westwood, 1998
7. Lin, S.-C. & Pearce, E.M., High-Performance Thermosets; Chemistry, Properties, Applications. Hanser, Munchen, 1994

Kappale 3.2

1. Edshammar, L.-E., Plasthandboken – en materialguide för industrin, Plastforum Nordica 2002, ISBN 91-7548-658-X
2. Järvinen, P., Muovin suomalainen käsikirja, Muovifakta Oy 2000

Kappale 3.3

1. Wypych G., Handbook of Fillers, 2nd Edition. ChemTec Publishing, Canada 1999. ISBN 1-895198-19-4.
2. Murphy J., The Reinforced Plastics Handbook, 2^nd Ed. Elsevier Science Ltd, Great Britain 1998. ISBN 1-85617-348-8.

Kappale 3.4

1. Donnet J-B. et al.,, Carbon Fibers, 3rd Edition, Revised and Expanded, Marcel Dekker Inc. New York 1998. ISBN 0-8247-0172-0.
2. Bledzki A.K. et al., Natural and Wood Fibre Reinforcement in Polymers, Rapra Technology Ltd, U.K. 2002. ISSN: 0889-3144.
3. Murphy J., The Reinforced Plastic Handbook, 2^nd Edition, Elsevier Advanced Technology, U.K. 1998. ISBN 1-85617-348-8.
4. Akovali G., Handbook of Composite Fabrication, Rapra Technology Ltd, U.K. 2001. ISBN: 1-85957-263-4.

Kappale 3.5

1. Harper C.A., Handbook of Plastics, Elastomers and Composites, 3rd Edition, McGraw-Hill Companies Inc., U.S.A. 1996. ISBN 0-07-026693-X.
2. Handbook of Industrial Materials, 2^nd Edition. Elsevier Advanced Technology U.K. 1992. ISBN 0-946395-83-7.
3. Akovali G., Handbook of Composite Fabrication, Rapra Technology Ltd, U.K. 2001. ISBN 1-85957-263-4.

Kappale 3.6

1. Vinson J., The Behaviour of Sandwich Structures of Isotropic and Composite Materials, Technomic Publishing Co., USA, 1999. ISBN 1566766990.
2. Zenkert D., The Handbook of Sandwich Construction, EMas 1997, ISBN 0 947817 96 4.

Kappale 3.7

1.      Engineered Materials Handbook, Volume 1, Composites. ASM International, USA 1987.

2.      Engineered Materials Handbook, Volume 3, Adhesives and Sealants. ASM International, USA 1990.

3.      Shields J., Adhesives handbook, Third edition. Butterworth & Co Ltd, Great Britain 1984.

4.      Skeist I. (ed.), Handbook of Adhesives, Second edition. Van Nostrand Reinhold Company, USA 1977.

Kerroslevyrakenne on yhdistelmärakenne, joka muodostuu kahdesta ohuesta ja jäykästä pintalevystä, jotka on liimattu paksun ja kevyen ydinaineen molempiin pintoihin (kuva 3.23). Ydinaineen tehtävänä on antaa rakenteelle paksuutta, jolloin muodostuu kevyt, taivutusjäykkä rakenne. Lisäksi ydinaine vastaanottaa levytasoa vastaan kohtisuorat leikkauskuormat. Ydinaineen on tuettava pintalevyjä niin, että ne poimuilematta pystyvät kantamaan levytasossa vaikuttavat puristus‑ ja leikkauskuormat ja että kerroslevy pystyy kantamaan siihen kohdistuvat paikalliset kuormitukset.

Kuva 3.23 Kerroslevyrakenteita.

Kerroslevyrakenteen hyvinä puolina voidaan pitää erinomaisia jäykkyys‑paino ja lujuus‑paino suhteita, keveyttä, valmistuksen suhteellista helppoutta, iskujen aiheuttamien vaurioiden rajoittumista pienelle alueelle sekä ydinaineesta riippuen erinomaista äänen‑ tai lämmöneristyskykyä. Huonoja puolia ovat ohuista pintalevyistä johtuva alttius iskujen ja pistekuormien aiheuttamille vaurioille, laadun‑ ja vauriotarkastuksen vaikeus sekä liitoksien ja läpivientien aiheuttamat hankaluudet.

Lujuusvaatimusten ohella ydinaineelle voidaan asettaa monia muita vaatimuksia. Osa vaatimuksista voi olla määräysten luonteisia kuten esim. veneenrakennuksessa käytettävät rakenne‑ ja hyväksymissäännöt sekä rakennusten ja kuljetusvälineiden paloturvallisuusnormit. Muista vaatimuksista mainittakoon vesiabsorptio‑ ja vedenkestävyysominaisuudet, eristysominaisuudet, pitkäaikaiskuormien ja väsyttävien kuormien kesto, muotoiltavuus, liittämisominaisuudet ja liitoksissa syntyvien kuormitusten kesto sekä ydinaineen hinta.

Kerroslevyrakenteen toimivuuden kannalta merkityksellisintä on se, että pintalevyt ovat kauttaaltaan huolellisesti ja pitävästi liimatut tai laminoidut ydinaineeseen. Jos ydinaine on palasahattua levyä tai kootaan paloista, on palat liimattava toisiinsa tai palojen välit huolellisesti täytettävä liimalla, johon on sekoitettu kevyttä täyteainetta kuten mikropalloja. Liiman tai hartsin on oltava sellaista, että se ei vahingoita ydinainetta.

Kerroslevyrakenteiden yleisimmät ydinaineet ovat solumuoviydinaineet, syntaktiset ydinaineet, kennoydinaineet ja luonnonydinaineet.

3.6.1   Solumuovit

Kerroslevyjen ydinaineina käytetään eniten solumuoveja. Näistä laajimmin käytettyjä ovat polyvinyylikloridi (PVC), polyuretaani (PUR) ja polystyreeni (PS). Muita solumuoviydinaineita ovat mm. polymetakryyli‑imidi (PMI), styreeniakryylinitriili (SAN), polyeetteri-imidi (PEI), polyeetterisulfoni (PES), fenoli ja solustettu kumi.

Solumuoviydinaineilla on yleensä hyvät lämmöneristysominaisuudet ja suhteellisen pieni vesiabsorptio. Ominaispaino‑ sekä laatuvalikoima on laaja, saatavuus helppoa ja hintataso kohtuullinen. Ydinaine toimitetaan tavallisesti halutun paksuisena valmiina levynä, joka voi olla myös paloista koottua. Tällaisessa ns. palasahatussa levyssä palat ovat liimatut tukikudokseen. Palasahattu levy on helpommin muotoiltavissa. Jos pintalevyt tullaan liimaamaan solumuoviydinaineeseen alipainetta käyttäen, on ydinaineen oltava uritettua tai rei’itettyä (esim. 3 mm reiät 150 mm välein) ilman poistumisen varmistamiseksi.

Polyuretaanisolumuovit

PUR‑solumuovien valikoima on erittäin laaja ulottuen joustavista, pehmeistä solumuoveista jäykkiin polyuretaanisolumuoveihin. Näistä jälkimmäisiä käytetään lujitemuoviteollisuudessa kerroslevyrakenteiden ydinaineena. Jäykkiä PUR-solumuoveja on kahta perustyyppiä, polyisosyanuraattisolumuoveja ja isosyanaatti polyuretaanisolumuoveja. Nämä ovat toisistaan selvästi erottuvia sekä ominaisuuksiltaan että valmistustavoiltaan.

Polyisosyanuraattisolumuovit ovat tyypillisesti kevyitä, lämmöneristykseen käytettäviä solumuoveja, jotka valmistetaan tavallisesti isoina lohkoina jatkuvalla suulakepuristuksella. Lohkot leikataan levyiksi tai muiksi halutunmuotoisiksi kappaleiksi. Solumuoveilla on erinomaiset lämmöneristysominaisuudet, hyvä puristuslujuus ja lämpötilan kesto lähes 150 °C. Tiheydet ovat alueella 30…100 kg/m³. Hinnaltaan nämä solumuovit ovat suhteellisen edullisia. Joustamaton, hauras rakenne ja taipumus voimakkaaseen pölyämiseen hiottaessa ovat tyypillisiä ominaisuuksia. Erityisesti murenevuus rajoittaa näiden solumuovien käyttöä kerroslevyrakenteiden ydinaineena. Pitkäaikaiskäytössä pintalevyt voivat irrota solumuoviytimen pinnan murentuessa väsymisen seurauksena erityisesti värähtely- tai taivutuskuormituksessa.

Varsinaisia ydinaineena käytettäviä isosyanaatti PUR-solumuoveja valmistetaan joko jatkuvalla suulakepuristuksella tai ne paisutetaan muottiin. Valmiit lohkot leikataan levyiksi tai muiksi halutunmuotoisiksi kappaleiksi. Muottiin paisutettaessa muotti voi olla muodoltaan sellainen, että siitä saadaan suoraan halutunlainen kappale. Jos paisutusmuottiin laitetaan pintalevyt ennen paisutusta, saadaan muotista valmis kerroslevy. Muottiin paisutetuissa levyissä materiaali pakkautuu pintoihin ja keskusta jää reuna-alueita kevyemmäksi. Tästä johtuen lujuusarvot keskimääräiseen tiheyteen nähden ovat alhaisemmat kuin suulakepuristetussa, homogeenisessa levyssä.

Isosyanaatti polyuretaanisolumuovit eivät ole yhtä voimakkaasti silloitetut kuin polyisosyanuraattisolumuovit. Valmistettavien levyjen tiheydet ovat 30…800 kg/m³. Lämmönkesto on noin 135 °C. Solumuovit ovat hinnaltaan kohtuullisen edullisia. Niille on tyypillistä lineaarinen hinta-tiheyssuhde. Toisin sanoen 320 kg/m³ solumuovilevyn hinta on noin kaksinkertainen verrattuna vastaavaan 160 kg/m³ tiheyksiseen levyyn. Saman tiheyden omaavilla isosyanaatti polyuretaanisolumuovilevyillä voi olla huomattavan suuret erot sekä mekaanisissa että palo-ominaisuuksissa riippuen käytetystä valmistusmenetelmästä, kemiallisesta rakenteesta, valmistusprosessin aikaisesta kovetuslämpötilasta ja solustukseen käytetystä paisutteesta. Tavallisimmin paisute on hiilidioksidi, mutta erityisesti kevyempiä laatuja valmistettaessa paisutteena käytetään nykyisin myös pentaania freonien sijasta.

Polyisosyanuraattisolumuoveihin verrattuna isosyanaatti PUR-solumuovit ovat huomattavasti sitkeämpiä ja vähemmän murenevia osin kimmomodulin kustannuksella. Niillä on hyvä iskulujuus ja lämmönkesto ja ne ovat lämpömuovattavissa. Varsinaista pintakäsittelyä ei PUR-solumuoveille tarvitse tehdä, mutta pinnan karhennusta suositellaan ennen pintalevyjen liimausta. Epoksimuoveja suositellaan liimaukseen.

Markkinoilla on myös polyisosyanuraatti- ja PUR-solumuovien yhdistelmiä. Nämä sekoitepolyuretaanisolumuovit ovat lujuusominaisuuksiltaan hieman isosyanaatti polyuretaanisolumuoveja parempia ja vähemmän murenevia kuin polyisosyanuraattisolumuovit. Lämmönkestävyys on kuitenkin huonompi. Valmistettavien levyjen tiheydet ovat 32…130 kg/m³.

Polystyreenisolumuovit

Polystyreeni- eli PS‑solumuoveja on markkinoilla sekä paisutettuina että suulakepuristettuina. Näistä suulakepuristetut laadut ovat kalliimpia, mutta myös lujuusarvoiltaan parempia. PS-solumuovit ovat helposti työstettäviä ja hinnaltaan edullisia ja niitä käytetäänkin laajalti ydinaineena mm. erilaisissa vapaa‑ajan tuotteissa kuten purje- ja lainelaudoissa. Lyhytaikaiset lujuusominaisuudet ovat tyydyttävät. Pitkäaikaisessa kuormituksessa tapahtuu jossain määrin virumista, mikä rajoittaa polystyreenisolumuovin käyttöä vaativissa rakenteissa. Epäkohtana on myös polystyreenin liukeneminen moniin aineisiin, esim. polyesterihartseissa käytettävään styreeniin. PS‑solumuoville suositellaan usein pintakäsittelyä.

Polystyreenisolumuoveja valmistetaan paisutettuina laatuina alle 100 kg/m³ tiheyksissä ja suulakepuristettuja laatuja alle 60 kg/m³ tiheyksissä. Suulakepuristetuissa laaduissa on valmistuksen jäljiltä nahkamainen pinta, joka on karhennettava ennen pintalevyjen liimausta.

Polyvinyylikloridisolumuovit

Umpisoluiset polyvinyylikloridi- eli PVC-solumuovit ovat yleisimpiä ydinaineita korkealaatuisissa kerroslevyrakenteissa. Tarkasti ottaen PVC-solumuovit ovat polyvinyylikloridin ja aromaattisen polyurean/polyamidin seos. Niiden kehitys ja käyttö alkoi jo 1930-luvulla.

PVC-solumuoveilla on hyvät staattiset ja dynaamiset lujuusominaisuudet myös pitkäaikaisessa käytössä. Veden imeytyminen on hyvin vähäistä. Ne kestävät myös hyvin useimpia kemikaaleja. Käyttölämpötila on laadusta ja tyypistä riippuen alueella -240…120 °C. PVC-solumuovit ovat lämpömuovattavissa laadusta ja tiheydestä riippuen 90…140 °C:n lämpötilassa. Käsittely vaatii huolellisuutta. Ne ovat hinnaltaan edellisiä solumuoviydinaineita kalliimpia, mutta niiden lujuus‑painosuhde on merkittävästi parempi. Niiden liimausominaisuudet ovat hyvät. Levytavarana umpisoluista PVC‑solumuovia on markkinoilla tiheyksissä 30…400 kg/m³.

Ydinaineena käytettävät PVC-solumuovit valmistetaan joko ristisilloitetusta tai lineaari PVC:sta. Lineaari PVC-solumuovit ovat metyyliakrylaatilla kopolymeroitua polyvinyylikloridia. Ne soveltuvat erityisesti dynaamisesti kuormitettujen kerroslevyjen ydinaineeksi. Ne ovat iskusitkeämpiä, iskunkestävämpiä ja taipuisampina helpommin muotoiltavia kuin ristisilloitetusta PVC:sta valmistetut ydinaineet. Lineaari PVC-solumuoveilla on myös hyvä väsymiskestävyys. Korkein käyttölämpötila on n. 60 ºC. Ne ovat lämpömuovattavissa kuten ristisilloitetutkin laadut. Lineaari PVC:sta valmistetut ydinaineet on aina pintakäsiteltävä ennen pintalevyjen liimausta tai laminointia, jos käytettävä liima tai hartsi sisältää styreeniä. Markkinoilla lineaari PVC-solumuoviydinaineita on tiheyksissä 60…90 kg/m³.

Suurin osa umpisoluisista PVC-ydinaineista on ristisilloitettuja laatuja. Standardilaatuja valmistetaan tiheyksissä 30…400 kg/m³. Niiden maksimi käyttölämpötila on tyypistä riippuen alueella 70…95 °C.  Lämmönkestävämpiä laatuja, joiden maksimi käyttölämpötila on n. 120 °C, on markkinoilla tiheyksissä 55…300 kg/m³. Ristisilloitetusta PVC:sta valmistetuilla ydinaineilla on hyvä värähtelynkestävyys ja niiden lujuus- ja jäykkyysominaisuudet ovat hyvät. Ne soveltuvat erinomaisesti staattisesti kuormitettujen kerroslevyjen ydinaineeksi. Lämmöneristysominaisuudet ovat myös hyvät.

Valmistuksessa on myös adipaatti/fosfaattiesterillä modifioituja ristisilloitettuja PVC-solumuoveja. Pyrkimyksenä on ollut lähinnä iskusitkeyden ja iskulujuuden parantaminen. Nämä laadut on pintakäsiteltävä ennen liimausta tai pintalevyjen laminointia samalla tavalla kuin lineaari PVC-ydinaineet. Markkinoilla näitä modifioituja, umpisoluisia PVC-ydinaineita on tiheyksissä 100…250 kg/m³. Niiden korkein käyttölämpötila on 70 °C. Myös lämpöstabiloituja ristisilloitettuja PVC-solumuoveja valmistetaan. Käsittelyn ensi sijaisena tarkoituksena on parantaa solumuovin mittapysyvyyttä ja alentaa kaasujen erittymistä solumuovista korotetussa lämpötilassa suoritettavissa valmistusprosesseissa.

Polymetakryyli‑imidisolumuovit

Polymetakryyli-imidi- eli PMI-solumuovit valmistetaan paisuttamalla lämmössä metakryylihappokopolymeraattia, joka vaahdotusprosessin aikana muuntuu polymetakryyli-imidiksi. Paisutusaineena käytetään alkoholia. Lopputuloksena on homogeenisen solurakenteen omaava, ominaisuuksiltaan isotrooppinen solumuovi. PMI‑solumuoveilla on erinomaiset lujuus- ja jäykkyysominaisuudet ja hyvä mittapysyvyys myös korkeissa lämpötiloissa. Virumisvastus puristuksessa on erinomainen. Savun ja myrkyllisten kaasujen muodostuminen palaessa on vähäistä. Tavallisten laatujen lämmönkestävyys on n. 180 °C ja erikoislaatujen jopa 250 °C.

Kokonaisuutena PMI-solumuovit tarjoavat parhaat ominaisuudet kaikista kerroslevyjen ydinaineina käytettävistä solumuoveista. Laajempaa käyttöä rajoittavana tekijänä on muita solumuoveja merkittävästi korkeampi hinta. Levytavarana umpisoluista PMI‑solumuovia on markkinoilla tiheyksissä 30…200 kg/m³. Levyt ovat lämpömuovattavissa 170…190 °C:n lämpötilassa. Solumuovipinnan murenemisesta ja solujen pienuudesta johtuen pintalevyjen liimaus on suoritettava huolellisesti. PMI-solumuoveja käytetään ydinaineena lähinnä vaativissa kohteissa. Kerroslevyjen valmistukseen soveltuvat autoklaavimuovaus, RTM ja muut injektointimenetelmät. Pintoja liimattaessa suositeltava paine kovetusprosessin aikana on laadusta riippuen alueella 0,2…0,7 MPa.

Styreeniakryylinitriilisolumuovit

Umpisoluiset, jäykät lineaari SAN-solumuovit on kehitetty lähinnä veneteollisuuden tarpeisiin. Useissa muissa sovellutuksissa ne voivat korvata lineaari PVC-solumuovit. Styreeniakryylinitriilisolumuovien staattiset lujuusominaisuudet ovat samanlaiset kuin ristisilloitetuilla PVC-solumuoveilla. Niillä on alhainen viruma sekä hyvä iskusitkeys, iskulujuus, lämmönkesto ja hydrostaattisen paineen kesto. Korkein käyttölämpötila on 110 °C. SAN-solumuovilevyt ovat lämpömuovattavissa. Niitä on saatavissa tiheyksissä 60…400 kg/m³. Myös lämpöstabiloituja laatuja, jotka soveltuvat alhaisessa lämpötilassa kovettuvien prepregien kanssa käytettäviksi on valmistuksessa.

Muut solumuovit

Muista solumuoviydinaineista mainittakoon jäykkä, umpisoluinen, itsestään sammuva fenolisolumuovi, joka on aina pintakäsiteltävä tiksotropoidulla hartsilla ennen pintalevyjen liimausta, sekä korkeita lämpötiloja kestävät polyeetterisulfoni (PES) ja polyeetteri‑imidi (PEI). Näiden solumuovien palaessa ei muodostu myrkyllisiä tai korrodoivia kaasuja. Savunmuodostus on vähäistä. PEI-solumuovin korkein käyttölämpötila on 180 °C ja sitä on saatavissa tiheydessä 80 kg/m³.

Solumuovien pintakäsittelyt

Eräissä tapauksissa suositellaan solumuovilevyjen pintakäsittelyä esim. kobolttiemulsiolla tai nopeasti kovettuvalla hartsilla tai hartsi‑mikropalloseoksella. Käsittelyllä parannetaan pintalevyjen ja solumuovin välisen liimasidoksen lujuutta, varmistetaan pintalevyjen moitteeton liimautuminen ydinaineeseen kauttaaltaan sekä tehdään mahdolliseksi kaikkien yleisimpien hartsien käyttö liimaukseen ja pintalevyjen laminointiin. Pintakäsittelyn tarpeellisuus riippuu paitsi käytetystä solumuovista myös pintalaminaatin paksuudesta, työskentelylämpötilasta sekä laminoinnissa tai pintojen liimauksessa käytettävästä hartsista.

Solumuovilevyn pintakäsittely suoritetaan erillisenä työvaiheena ennen pintalevyjen liimausta tai laminointia. Pintakäsittelyyn käytettävä kobolttiemulsio valmistetaan esim. kobolttioktoaatista, jota lisätään 1 % tislattuun veteen. Emulsio on käytettävä 2 vrk:n kuluessa. Sitä levitetään solumuovilevyn pintaan noin 40 g/m² esimerkiksi ruiskuttamalla. Nopeasti kovettuvaa (geeliytymisaika 12…20 min), tiksotropoitua polyesteri‑ tai vinyyliesterihartsia käytetään pintakäsittelyyn 200…250 g/m². Painokriittisissä kerroslevyrakenteissa sekä styreenille herkkien solumuoviydinaineiden yhteydessä pintakäsittely suoritetaan epoksihartsi‑mikropalloseoksella.

3.6.2   Syntaktiset ydinaineet

Syntaktiset ydinaineet (syntactic foams) valmistetaan tavallisesti muovista ja ontoista mikropalloista. Ne kehitettiin alun perin syvällä liikkuviin vedenalaisiin aluksiin kelluttajiksi sellaisiin kohteisiin, joissa solumuovien lujuus ei ollut riittävä. Myöhemmin syntaktisia ydinaineita on alettu käyttää myös kerroslevyrakenteiden ydinaineena.

Syntaktinen ydinaine valmistetaan sekoittamalla mikropallot matriisimuoviin, minkä jälkeen seos kovetetaan. Käyttötarkoituksesta ja sekoitusmenetelmästä johtuen kovettunut syntaktinen ydinaine sisältää myös enemmän tai vähemmän ilmahuokosia. Pyrkimyksenä on valmistaa kevyt, solustettu muovi, jolla on erinomainen puristus‑ ja leikkauslujuus. Syntaktisten ydinaineiden tiheys on 280…750 kg/m³ mikropallojen laadusta, niiden tiheydestä ja määrästä riippuen. Korkea ilmahuokospitoisuus alentaa syntaktisen ydinaineen tiheyttä, mutta vaikuttaa samalla alentavasti ydinaineen lujuuteen.

Lujimmat syntaktiset ydinaineet valmistetaan sekoittamalla ontot mikropallot osittaisessa tyhjiössä. Tällä estetään vapaan ilman pääsy sekoitukseen. Parhaimmat lujuusominaisuudet ja halvin tuote saavutetaan käyttämällä lentotuhkamikropalloja. Näillä ei kuitenkaan päästä yhtä alhaisiin tiheyksiin kuin kalliimmilla, ontoilla lasi‑ ja hiilimikropalloilla.

3.6.3   Luonnonydinaineet

Luonnonydinaineista merkittävin ja eniten käytetty on balsa, jota on saatavissa tiheyksissä 72…220 kg/m³. Levypaksuudet ovat 6…50 mm. Yleisimmin käytetään balsaa, jonka tiheys on 90…110 kg/m³. Kerroslevyrakenteiden ydinaineena balsaa käytettiin jo 1940-luvulla. Tuolloin pintalevyt olivat alumiinia. Ydinaineena balsaa käytetään yleisimmin levynä, joka on valmistettu samaan paksuuteen sahatuista balsapaloista. Paloissa syyt ovat pystysuorassa ts. kerroslevyssä kohtisuoraan pintalevyjä vastaan.

Balsaydinaineen lujuusominaisuudet ovat painoon nähden merkittävästi paremmat kuin tavanomaisilla solumuoveilla. Erityisesti puristuslujuus on erinomainen. Etuina ovat myös hyvät lämmön- ja ääneneristysominaisuudet. Balsan palonkestävyys on myös hyvä kerroslevyn ydinaineena. Palossa balsaydin hiiltyy hitaasti estäen palon leviämistä.

Myös setripuuta käytetään ydinaineena veneenrakennuksessa. Tässä tapauksessa setri on rimoina, jolloin puun syyt kulkevat kerroslevyn pintalevyjen suuntaisina. Myös balsaa on nykyisin saatavana rimoina, jotka itse asiassa ovat kerroslevyrakenteisia. Kahden 1,5 mm paksun vaneripintalevyn väliin on liimattu balsa siten, että syyt ovat kohtisuoraan pintalevyjä vastaan. Nämä kerroslevyt valmistetaan 300 mm x 2440 mm levyinä, jotka tarvittaessa voidaan sahata kapeammiksi rimoiksi.

Balsaa on helppo työstää ja sen liimausominaisuudet ovat hyvät. Haittana on pintalevyjen liimauksessa tai laminoinnissa käytettävän hartsin imeytyminen balsaan, mikä lisää hartsin kulutusta ja kerroslevyn painoa. Epäkohta on myös lujuusarvoissa esiintyvät suuret hajonnat, jotka ovat seurausta siitä, että valikoitunakin balsalevy sisältää laadultaan erilaisia paloja.

Ennen pintalevyjen liimausta tai laminointia balsa voidaan käsitellä liuoksella, jossa on 95 % asetonia ja 5 % kobolttia. Asetoni kuljettaa haihtuessaan kosteuden balsasta n. 2…3 mm syvyydeltä ja koboltti jää parantamaan liimasidosta.

Puumateriaaleille on ominaista voimakas vesiabsorptio ja lahoaminen. Absorptio levytasossa syitä vastaan kohtisuorassa suunnassa on kuitenkin kohtuullinen, joten kosteuden eteneminen esim. paikallisesta vauriokohdasta ei ole kovin nopeaa.

3.6.4   Kennot

Kennoydinaineita voidaan valmistaa lähes mistä tahansa ohuesta, levymäisestä materiaalista. Metallikennoydinaineet ovat tavallisesti alumiinista, ruostumattomasta teräksestä, titaanista ja nikkeliyhdisteistä valmistettuja. Yleisin valmistusmenetelmä on latoa liimaraidoitetut metallifolioarkit päällekkäin tietyn kaavaan mukaan, puristaa pakka yhteen ja lämpöä käyttäen liimata folioarkit toisiinsa. Pakka muodostaa esiaihion, josta leikataan valmistettavan kennolevyn paksuinen osa. Tämä asetaan levityspöydälle, jossa se venyttämällä avataan haluttuun kennomuotoon. Valmistusmenetelmästä johtuen näiden hunajakennolevyjen mekaaniset ominaisuudet ovat erilaiset pituus- ja poikittaissuunnissa. Toisessa menetelmässä metallifolio tai ‑levy uritetaan aaltolevyiksi, jotka liimaamalla tai hitsaamalla liitetään toisiinsa aihioksi, josta leikataan tarvittavan paksuisia kennolevyjä.

Ei‑metallisia kennoydinaineita valmistetaan aramidikuitupaperista (Nomex® ja Korex®) sekä aramidi-, lasi- tai hiilikuitukudoksista, jotka on kyllästetty fenoli-, epoksi- tai polyimidimuovilla. Kyllästäminen tapahtuu kastamalla muotoon avattu ja lämpökiinnitetty aihio hartsiin ja lämpökovettamalla hartsi uunissa. Kastamis‑ ja kovetusjaksoja toistetaan, kunnes haluttu ydinaineen tiheys on saavutettu. Ideaalinen hartsisisältö on n. 50 p%. Valmiista aihiosta leikataan kennoydinainelevyt tarvittavaan paksuuteen.

Kennoydinaineita valmistetaan myös pahvista ja paperista sekä eri kestomuoveista kuten polyeteenistä, polypropeenista, polykarbonaatista, polyeetteri-imidistä ja ABS:stä. Valmistusmenetelmänä käytetään mm. kokonaisten levyjen suulakepuristusta. Erikseen valmistetut, tavallisesti kestomuoviset putket voidaan myös liimata toisiinsa levyksi, joka myöhemmin voidaan työstää haluttuun paksuuteen. Yleensä ohuin mahdollinen levypaksuus on 2…3 mm. Kestomuovikennoydinaineiden suurimpana haittana on pintalevyjen huono liimautuvuus itse ydinaineeseen.

Kaikissa tuotteissa kennomuoto ei ole heksagonaalinen. Tästä huolimatta tuotteita kutsutaan usein yleisnimellä hunajakenno. Nykyisin kennoydinaineita valmistetaan yli 500:sta eri materiaalista.

Parhaimmat lujuusominaisuudet kaikista ydinaineista ominaispainoon verrattuna saavutetaan aramidikuitupaperi‑ ja alumiinihunajakennoilla, joita ilmailuteollisuus on käyttänyt kerroslevyrakenteiden ydinaineina jo 1940‑luvulta lähtien. Nämä hunajakennot, kuten myös aramidi-, lasi- ja hiilikuitukudoshunajakennot ovat kuitenkin kalliita. Paperista, pahvista ja kestomuoveista valmistetut kennoydinaineet ovat yleensä halpoja, mutta niiden leikkauslujuus on huono. Pintalevyjen liimaus kennoydinaineisiin on huomattavasti vaativampaa kuin solumuovi‑ tai balsaydinaineisiin. Tämä johtuu pienemmästä liimapinta‑alasta.

Hunajakennoydinaineen tiheys ja lujuusominaisuudet riippuvat käytetystä materiaalista, valmistusmenetelmästä, kennon muodosta ja kennokoosta. Pääosa varsinaisista hunajakennoista on jotain kolmesta peruskennomuodosta. Nämä ovat kuusikulmainen, yli‑avattu ja taipuisa. Kuvassa 3.24 on esitetty nämä sekä kolme vähemmän yleistä hunajakennoydinaineen kennomuotoa. Esimerkkejä kennoydinaineista ja ydinaineeksi soveltuvista aaltolevyistä on myös kuvassa 3.25.

Kuva 3.24 Hunajakennoydinaineiden kennomuotoja.

Kuva 3.25 Esimerkkejä erilaisista kennoydinainetyypeistä ja kolmesta aaltolevystä.

Tavallisin kennomuoto on kuusikulmainen. Leikkauslujuus ja liukumoduli ovat tasossa 23 noin kaksinkertaiset tason 13 arvoihin verrattuna suunnan 1 ollessa levyn pituussuunta, 2 poikittaissuunta ja 3 levytasoa vastaan kohtisuora suunta. Yli‑avattu kennomuoto saadaan, kun kuusikulmaista kennolevyä ylilevitetään pituussuunnassa. Kennoista tulee suorakaiteen muotoisia, jolloin levy taipuu leveyssuunnassa suhteellisen pienelle kaarevuussäteelle. Leikkauslujuus ja ‑moduli ovat suunnilleen samat molemmissa poikittaistasoissa. Taipuisa hunajakennolevy taipuu vaikeuksitta kaksoiskaareviinkin muotoihin. Kennomuotoa voidaan kuvata aaltomaiseksi siten, että aaltoviivat kulkevat leveyssuunnassa.

Aramidikuitupaperihunajakennolevyjä voidaan lämpömuovata 250…300 °C:n lämpötilassa. Muottiaika on 30…60 minuuttia. Huoneenlämpötilaan jäähdytetty hunajakennolevy säilyttää sille muotissa annetun muodon. Menetelmää käytetään mm. valmistettaessa kerroslevyrakenteisia tutka-antennien suojakupuja.

3.6.5   Muut ydinaineet

Muita ydinaineita ovat mm. erilaiset paksut, verkkomaiset kudokset ja neulokset sekä huovat, joiden pääasiallisin tehtävä on kasvattaa rakenteen paksuutta ja siten parantaa sen jäykkyyttä. Yleensä nämä imevät runsaasti hartsia ja toimiakseen niiden onkin kastuttava täydellisesti. Verkkosidoksen aukkokohtien on kuitenkin oltava hartsista vapaita. Mikäli nämä täytetään, kasvaa hartsinkulutus ja kerroslevyrakenteen paino. Näiden ydinaineiden paksuus on tavallisesti 3…6 mm.

Myös polyesterikuiduista ja kestomuovimikropalloista valmistetaan levymäistä ydinainetta 1…5 mm:n paksuuksissa. Ydinaine on rullatavaraa, joten sen käsittely ja leikkaus halutun muotoisiksi paloiksi on helppoa. Polyesterikatkokuidut on sidottu styreeniin liukenevalla polyakryylisideaineella, josta johtuen ydinaine muotoutuu lasikuitumaton tavoin. Mikropallosisältö on 50 t%. Ydinaineen on kastuttava täydellisesti hartsilla, minkä jälkeen sen tiheys on n. 650 kg/m³. Epäkohtana on runsas hartsin imeytyminen ydinaineeseen sekä alhainen leikkauslujuus.

3.6.6   Ydinaineiden ominaisuudet

Taulukoissa 3.27 ja 3.28 on esitetty eräitä ydinaineiden keskeisiä ominaisuuksia. Yksityiskohtaisempaa tietoa valmistuksessa olevista laaduista ja niiden ominaisuuksista on saatavilla valmistajien tuote-esitteistä Internetistä.

Taulukko 3.27 Ydinaineiden tyypillisiä ominaisuuksia.

Taulukko 3.28 Kuusikulmaisten (hexagonal) hunajakennoydinaineiden tyypillisiä ominaisuuksia. Arvot Hexcel Composites Ltd:n tuoteselosteista.

Lujitemuovituotteita pinnoitetaan monin eri tavoin. Seuraavassa esitetään yhteenveto yleisimmistä pinnoitteista ja pinnoitusmenetelmistä

3.5.1   Gelcoatit

Suuressa osassa lujitemuovituotteita on pintakerroksena gelcoat, joka levitetään muottipinnalle joko ruiskuttamalla tai sivelemällä ennen varsinaisen laminoinnin aloittamista. Myös lujitemuovimuottien valmistuksessa käytetään pintahartseja. Näitä pintahartseja kutsutaan muotti-gelcoateiksi.

Gelcoat antaa tuotteelle ulkonäön ja suojaa laminaattia sään, kosteuden ja kemikaalien aiheuttamilta rasituksilta. Gelcoat on kirkas tai pigmentoitu käyttötarkoituksesta riippuen. Useimmat sisältävät erilaisia täyte‑, apu‑ ja lisäaineita, joilla vaikutetaan mm. gelcoatin viskositeettiin ja valuvuuteen. Mikäli vaatimuksena on hyvä kemiallinen kesto, ei pigmenttejä tai muita täyteaineita käytetä.

Gelcoatin pohjahartsilaatu riippuu käyttökohteesta. Tavallisia ovat isoftaalihappo‑, neopentyyliglykoli‑ ja bisfenoli‑A‑pohjaiset hartsit. Näillä on yleensä hyvä veden‑ ja kemikaalienkesto. Säänkestäviin gelcoateihin käytetään myös metyylimetakrylaatin ja styreenin monomeeriseoksia. HET‑happopohjaisia hartseja käytetään, kun gelcoat-maalilta edellytetään palonesto‑ominaisuuksia.

Gelcoatia ei saa levittää alikovettuneelle muottipinnalle, kylmälle muottipinnalle eikä muottipinnalle, jossa on koloja, halkeamia tai muita vikoja. Suositeltava levityslämpötila on 18…22 °C. Kovettuneen gelcoat-kalvon paksuus on tavallisesti 0,4…0,7 mm, joka vastaa gelcoat-maalikulutusta 550…850 g/m². Mikäli kalvo on liian ohut, se voi jäädä alikovettuneeksi (alle 35 °barc.). Lisäksi on vaarana, että lujitekudoksien sidoskuvio peilautuu gelcoatin pintaan. Liian paksuun gelcoat-kalvoon voi syntyä hiushalkeamia. Paksu kalvo on myös herkempi vaurioitumaan iskuista. Suuret vaihtelut kalvon paksuudessa johtavat eriaikaiseen kovettumiseen, josta on seurauksena sisäisiä jännityksiä. Nämä aiheuttavat hiushalkeamia ja pigmentoitua gelcoat-maalia käytettäessä myös väriepätasaisuutta.

3.5.2   Topcoatit

Laminaatin sisäpuolinen pinta käsitellään tarvittaessa topcoatilla, joka on parafiinia, tiksotropointiainetta ja mahdollisesti väripigmenttiä sisältävä hartsi. Parafiinin ansiosta se kovettuu kovaksi, hartsirikkaaksi pintakerrokseksi, joka ulkonäöltään ei kuitenkaan ole gelcoat-pinnan veroinen. Topcoat-pinta on silkkimattainen, likaa ja vettä hylkivä. Myös topcoat-pintahartsien valmistuksessa käytetään erilaisia pohjahartsilaatuja.

Topcoatin levitys on suoritettava mahdollisimman pian laminaatin valmistumisen jälkeen. Mikäli työ tehdään myöhemmin, on kunnollisen tarttuvuuden edellytyksenä, että laminaatin pinta hiotaan ja puhdistetaan huolellisesti hiontapölystä ennen maalausta. Vastaavasti topcoatilla käsiteltyyn pintaan ei saada hartsia tai liimaa tarttumaan ellei topcoatin parafiinipitoista, ohutta pintakerrosta ensin hiota pois.

3.5.3   Maalit

Muut kuin gel‑ ja/tai topcoat-pintaiset lujitemuovituotteet voidaan maalata yksi‑ tai kaksikomponenttimaaleilla. Nämä ovat yleensä akryyli‑, epoksi‑, polyuretaani‑ ja vinyylimaaleja. Parhaan tuloksen saavuttamiseksi voidaan tuotteen maalaamisessa joutua käyttämään sekä pohjustus‑, väli‑ että pintamaaleja. Lujitemuoviveneiden valmistuksessa käytetään myös kaksikomponenttisia epoksipohjaisia väli‑ ja hiontamaaleja. Maalit sisältävät pigmenttejä sekä tavallisesti myös erilaisia side‑, täyte‑ ja apuaineita. Maalit voivat olla liuotteettomia, mutta yleensä ne sisältävät enemmän tai vähemmän liuotetta, jolla maalin viskositeetti säädetään halutuksi.

Vinyylimaalit

Vinyylimaalit ovat yksikomponenttimaaleja, joille on tyypillistä hyvä päällemaalattavuus ja tarttuvuus uusintamaalauksessa. Niiden sään‑ ja vedenkesto‑ominaisuudet ovat yleensä hyvät ja kemiallinen kestävyys kohtalainen. Yksikomponenttimaaleilla voidaan maalata alemmissa lämpötiloissa kuin vastaavilla kaksikomponenttimaaleilla. Tämä johtuu siitä, että yksikomponenttimaali muodostaa kalvon fysikaalisesti, liuotteiden haihtumisen kautta. Vinyylimaalien haittapuolia ovat pehmeys ja huonohko mekaaninen lujuus. Maalit pehmenevät lämmössä, esim. auringonpaisteessa, jolloin ne likaantuvat ja menettävät kiiltonsa.

Epoksimaalit

Epoksimaalit ovat tyypillisesti kaksikomponenttimaaleja, joilla on hyvä mekaaninen ja kemiallinen kestävyys ja ehkä paras tartunta kaikista maaleista. Ne ovat myös sitkeitä ja niiden veden‑ ja kemikaalienkestävyys sekä liuoteaineiden kestävyys on erittäin hyvä. Alin maalauslämpötila on noin 10 °C. Tätä alemmassa lämpötilassa kovettumisreaktio on liian hidas. Haittapuolena on huono UV‑kesto, pinnan liituuntuminen ja sen seurauksena kiillon alentuminen. Liituuntuminen on ulkonäköön kohdistuva haitta eikä sillä ole vaikutusta maalikalvon kykyyn suojata alustaa. Liituuntuminen voidaan estää käsittelemällä epoksilla maalattu pinta esim UV‑suoja‑ainetta sisältävällä polyuretaanilakalla. Läpinäkyvä, UV‑suojaamaton polyuretaanilakka ei estä liituuntumista, ainoastaan hidastaa sitä.

Polyuretaanimaalit

Polyuretaanimaalit ovat kaksikomponenttimaaleja, joilla on hyvä valon‑, kosteuden‑, kemikaalien‑ ja kulutuksenkesto. Näillä maaleilla saadaan korkeakiiltoinen pinta, joka säilyttää kiiltonsa erittäin hyvin. Alin maalauslämpötila on noin 5 °C. Maalit tarttuvat joihinkin alustoihin huonosti. Lisäksi isosyanaattikomponentti on terveydelle haitallinen.

Akryylimaalit

Akryylimaaleja on sekä yksi- että kaksikomponenttisia, joista jälkimmäiset ovat ominaisuuksiltaan polyuretaanimaalien kaltaisia. Yksikomponenttimaalit eivät ominaisuuksiltaan ole yhtä hyviä. Erityisesti mekaaniset ominaisuudet ovat merkittävästi heikommat kuin kaksikomponenttisilla akryylimaaleilla.

3.5.4   Lakat

Lujitemuovituotteissa käytettävät lakat ovat tavallisesti läpinäkyviä kaksikomponenttisia epoksi‑ ja polyuretaanilakkoja. Ne ovat ominaisuuksiltaan vastaavien maalien kaltaisia ja niitä käytettäessä on otettava huomioon samat asiat.

3.5.5   Maalattavien ja lakattavien pintojen käsittely

Maalattavan pinnan puhtaus on lopputuloksen kannalta tärkein asia. Ennen maalausta on laminaatin pinta puhdistettava huolellisesti mahdollisista irrotusainejäämistä, liasta ja rasvasta. Pinnan puhtaus on todettavissa vesikokeella. Pinta kastellaan vedellä. Jos vesi pisaroituu, on pinnassa vielä jäljellä epäpuhtauksia. Lopuksi pinta hiotaan 180…220 numeron hiomapaperilla. Irtonainen pöly poistetaan vedellä. Ennen maalauksen aloittamista on pinnan oltava ehdottoman kuiva. Kuivumisaika on 3…4 h, kun lämpötila on 20 °C.

Jos maalattavassa pinnassa on epätasaisuuksia tai pintavaurioita, korjataan ne ennen maalausta polyesteri‑ tai epoksitasoitteella. Korjattu pinta hiotaan 80…120 numeron hiomapaperilla, hiontapöly poistetaan vedellä ja pinta kuivataan huolellisesti. Käytettäessä pohjustus‑ ja välimaaleja suoritetaan välihionnat 180…220 numeron hiomapaperilla ja lopullinen hionta ennen pintamaalausta 220…320 numeron hiomapaperilla. Välihionta on suoritettava myös, jos edellisen maalikerroksen levittämisestä on kulunut liian pitkä aika ennen seuraavan kerroksen maalausta.

Maalinvalmistajien ohjeita koskien maalausolosuhteita, maalin ohentamista, maalin levitystä, kovettumista ja päällemaalausta on tarkoin noudatettava. Suositeltavin maalauslämpötila kaksikomponenttimaaleille on 16…20 °C. Ilmankosteus ei saisi olla korkea. Ihanteellinen ilman suhteellinen kosteus on 60…65 %. Maalin sekoitus suoritetaan huolellisesti ja kerralla sekoitetaan vain se määrä maalia, joka ehditään purkkiajan puitteissa käyttää. Kaksikomponenttisilla maaleilla ei saa maalata yksikomponenttimaalien päälle.

Maalaus voidaan suorittaa ruiskulla, pensselillä tai lyhytkarvaisella mohairtelalla. Myös tyynyä voidaan käyttää. Kuivamaalikalvon paksuus telalla maalattaessa on 30…40 μm, tyynyllä maalattaessa 30…60 μm ja siveltimellä maalattaessa 40…60 μm. Sivuilmaruiskulla saadaan kerralla maalatuksi kalvo, jonka paksuus on 30…100 μm ja korkeapaineruiskulla vastaavasti 50…200 μm. Ohenteen käytöllä säädellään lähinnä maalin viskositeettia ja kovettumista. Kaksikomponenttimaalien täydellinen kovettuminen kestää useita vuorokausia. Tyypillinen aika on 7…10 vrk 20 °C:n lämpötilassa.

Lakkoja käytettäessä huolellinen esityö, ts. lakattavan pinnan puhdistus, tasoitus ja hionta ovat erittäin tärkeä vaihe kestävän ja syväkiiltoisen lopputuloksen saavuttamiseksi. Lakattavan pinnan on myös oltava täysin kuiva ja lujitemuovilaminaatin täysin kovettunut. Lakkaa levitetään useampia kerroksia. Mikäli välihiontaa tarvitaan, se suoritetaan tavallisesti 180…220 numeron hiomapaperilla.

Jos ilman suhteellinen kosteus on korkea tai kovettumisaika alhaisesta lämpötilasta johtuen pitkä, saattaa lakkapintaan muodostua huntu, joka on poistettavissa liuotteella tai hionnalla. Myös epoksilakat liituuntuvat ja menettävät kiiltonsa ollessaan UV‑säteilylle alttiina. Tällainen pinta on joko maalattava tai käsiteltävä UV‑suoja‑ainetta sisältävällä polyuretaanilakalla. Hionta on suoritettava oikea karkeuksisella hiomapaperilla, joka voi olla vesi‑ tai kuivahiomapaperia tai hiekkapaperia. Hiomapapereiden karkeudet ilmoitetaan numeroin. Mitä pienempi numero on, sen karkeampi on paperi. Hiomapapereiden karkeusnumeroiden keskinäinen vastaavuus on taulukon 3.26 mukainen.

Taulukko 3.26 Hiomapapereiden karkeusnumeroiden keskinäinen vastaavuus.

3.5.6   Muut pinnoitteet ja pinnoitusmenetelmät

Maalien ja lakkojen ohella muovituotteita voidaan pinnoittaa mitä moninaisimmilla aineilla ja menetelmillä. Muovia voidaan painaa lähes kaikilla käytössä olevilla painomenetelmillä tai kohokuvioida kemiallisesti ja mekaanisesti. Paitsi ulkonäöllisiä seikkoja pinnoittamisella voidaan pyrkiä parantamaan tuotteen kemiallista kestävyyttä, sään‑ ja kulutuksenkestävyyttä, palonkestävyyttä, sähkönjohtavuutta tai hygieenisyyttä. Tässä kappaleessa käsitellään lyhyesti eräitä pinnoitusmenetelmiä ja niihin liittyviä pinnoitteita.

Pinnoittaminen muotissa

Muotissa pinnoittamista käytetään lähinnä SMC‑, BMC‑ ja RIM‑menetelmillä valmistettaville auto‑ ja saniteettiteollisuuden tuotteille. Pinnoittaminen tapahtuu samanaikaisesti kappaleen valmistuksen kanssa. Käytettävä pohjustus‑ tai viimeistelymaali voi olla liuoksena tai pulverina. Muotissa pinnoittaminen eliminoi pinnan huokoisuuden ja kappaleelle saadaan kova, kestävä ja tasainen maalipinta.

Nestemäiset pinnoitteet ovat tavallisesti kaksikomponenttisia polyuretaanimaaleja, jotka välittömästi muotin sulkeuduttua ruiskutetaan korkealla paineella muottiin. Muottiin on koneistettu injektointiaukot maalille. Maali kovettuu 45…60 sekunnissa ja valmistettava SMC‑tuote 60…90 sekunnissa, kun muovauslämpötila on 140…155 °C.

Useimmat SMC‑ ja BMC‑tuotteille käytettävät pulverimaalit ovat polyesteripohjaisia. Pulverimaali levitetään muottiin automaattiruiskuilla noin 20 sekunnissa. Muottipintaan maali kiinnittyy elektrostaattisesti. Välittömästi ruiskuttamisen jälkeen muotti suljetaan ja muovaus aloitetaan. Maali kovettuu lyhyemmässä ajassa kuin valmistettava kappale, joten pinnoittaminen ei pidennä muovausjaksoa. Pulverimaalaus ei edellytä muottiin minkäänlaisia muutoksia.

RIM‑tuotteiden pinnoittaminen tapahtuu samoilla periaatteilla. Nestemäinen pohjustus‑ tai viimeistelymaali ruiskutetaan avattuun muottiin tai injektoidaan paineella suljettuun muottiin. Pulverimaali ruiskutetaan avoimeen muottiin, jossa se kiinnittyy muottipintaan elektrostaattisesti.

Kerta‑ ja kestomuovikappaleet voidaan valmistuksen yhteydessä pinnoittaa muotissa myös erilaisilla kalvoilla. Kalvo voi olla painettu tai värjätty kummalta puolelta tahansa ja se voi olla koottu myös useasta erilaisesta kerroksesta. Fenoli‑, melamiini‑ ja ureaformaldehydihartsista valmistettavat kappaleet pinnoitetaan melamiinihartsilla kyllästetyllä, painetulla kalvolla, joka asetetaan muottiin kesken kappaleen muovauksen. Kalvon asettamiseksi muottiin muovausjakso keskeytetään mahdollisimman varhaisessa vaiheessa. Kun kalvo on paikoillaan, muotti suljetaan ja kappale kovetetaan loppuun.

Kestomuovikappaleita valmistettaessa kalvo leikataan haluttuun muotoon ja asetetaan muottiin. Muotissa kalvo pysyy paikallaan fysikaalisesti, mekaanisesti tai sähköstaattisesti. Kun kalvo on paikoillaan, muotti suljetaan ja kestomuovi ruiskutetaan muottiin. Monimutkaisia kappaleita pinnoitettaessa kalvo on usein esimuovattava parhaan tuloksen saavuttamiseksi.

Kuumapainatus

Kuumakalvopainatuksella voidaan pinnoittaa lähes kaikkia muoveja ja kaikenmuotoisia kappaleita. Menetelmä on nopea ja sillä saadaan korkealuokkainen ja kestävä pinnoite. Kuumapainatuksella muovikappaleeseen voidaan painaa tekstiä tai numeroita tai se voidaan koristepinnoittaa osittain tai kokonaan. Kuumapainatuksella saadaan mm. hologrammikuvat ja magneettikalvot esim. luottokortteihin tai muovituotteeseen puuta, nahkaa tai marmoria jäljittelevä pinta.

Painatusmenetelmiä on lähinnä kaksi; leimaus ja telapainatus. Näistä jälkimmäistä käytetään yleensä suurten tasopintojen painamiseen. Kuumapainatuskalvo muodostuu kantajakalvosta ja irrotusainekerroksesta sekä suoja‑ainekerroksesta, varsinaisesta painatuskalvosta tai ‑väristä ja tartunta‑aineesta, jotka kiinnittyvät kappaleen pintaan. Painatus tapahtuu lämmön ja paineen avulla 0,5…2 sekunnissa. Moitteettoman tartunnan edellytyksenä on muovipinnan pehmeneminen painatuksen aikana. Painatuslämpötila on tavallisesti 100…230 °C muovista riippuen.

Tyhjiömetallointi

Tyhjiömetalloinnilla muovikappaleeseen saadaan ohut metallipinnoite. Tyhjiö suojaa metallia hapettumiselta pinnoittamisen aikana. Menetelmässä pinnoitettava kappale on kammiossa, jossa vallitsee tyhjiö. Kammioon höyrystetään lämmön avulla pinnoitemetalli, joka tarttuu kammiossa liikkeessä olevan kappaleen pintaan. Metalli voidaan saada atomeiksi myös elektronisuihkulla tai ionisoiduilla molekyyleillä pommittamalla (sputtering).

Tyhjiömetallointilaitteet ovat joko eräkohtaisia tai jatkuvia. Jälkimmäisissä laitteissa metallointikammiossa on jatkuva tyhjiö ja pinnoitettavat muovikappaleet siirtyvät kammioon ja kammiosta pois ilmalukon tai vastaavan kautta. Jatkuvatoimiset laitteet ovat merkittävästi eräkohtaisia kalliimpia, mutta ne ovat nopeampia ja pinnoitteen laatu on parempi. Yleisimmin käytetty pinnoitemetalli on alumiini, mutta myös muita metalleja ja metalliseoksia voidaan käyttää.

Galvaaninen pinnoitus

Galvaanista pinnoitusta käytetään erityisesti ABS‑muovista valmistettavien kappaleiden pinnoittamiseen metallilla. Menetelmä soveltuu myös muista kestomuoveista valmistettavien kappaleiden pinnoittamiseen. Tavallisimmat pinnoitemetallit ovat kupari, nikkeli ja kromi, mutta myös pronssia, hopeaa ja kultaa käytetään. Pinnoitekerroksia on yleensä useita ja halutuista ominaisuuksista riippuen ne voivat koostua myös eri metalleista. Galvaanisella pinnoituksella saadaan muovituotteeseen paksu, kulutusta ja ympäristöolosuhteita erinomaisesti kestävä pinta.

ABS‑tuotteen galvaaninen pinnoitus kromilla tapahtuu yksinkertaistettuna seuraavasti. Tuotteen pinnasta syövytetään butadieeni hapettamalla. Syövytysneste voi olla esim. kromihappoa. Syövytystä seuraa neutralointi sekä katalyyttikylvyt, jonka jälkeen syövytyksessä syntyneet mikrohuokoset täytetään kemiallisesti nikkelillä ja tuotteen pinta saadaan sähköä johtavaksi. Tämän jälkeen tuote pinnoitetaan elektrolyyttisesti ensin kuparilla, sitten nikkelillä ja lopuksi kromilla.

Pintahuovat

Lujitettujen kertamuovituotteiden pintaominaisuuksien sekä pinnan laadun parantamiseen käytetään erilaisia pintahuopia. Pintahuovilla pyritään vain harvoin vaikuttamaan tuotteen mekaanisiin ominaisuuksiin. Tuotteen ulkonäön parantamisen ohella pintahuopia käytetään parantamaan mm. tuotteen kemiallista kestävyyttä, lämmön‑, tulen‑ ja kulutuksenkestävyyttä, iskulujuutta ja sähkönjohtavuutta. Sähköä johtavia pintahuopia käyttäen aikaansaadaan staattinen varautumattomuus ja häiriösuojausominaisuudet sekä pienennetään salamaniskusta johtuvia vaurioita. Pintahuopia voidaan käyttää myös absorboimaan mikroaaltoja sekä heijastamaan tutkasäteitä.

Pintahuovat valmistetaan sopivaa sideainetta käyttäen joko katkotuista tai jatkuvista kuiduista. Yleisimmin käytettyjä ovat E‑ ja C‑lasista valmistetut, pulverisidotut pintahuovat. Myös hiili‑, aramidi‑, polyesteri‑, polyeteeni‑, polypropeeni‑, selluloosa‑, mineraali‑ ja metallikuiduista sekä keraamisista kuiduista ja näiden yhdistelmistä valmistetaan pintahuopia. Periaatteessa kaikki kuitumaiset materiaalit soveltuvat pintahuopien raaka‑aineeksi. Myös värillisiä pintahuopia on valmistuksessa. Sideaine voi olla käytettyyn hartsi‑ tai liimasysteemiin liukeneva tai liukenematon. Standardilaatuja on markkinoilla rajoitetusti, sillä käyttäjien tarpeet ovat yleensä yksilölliset ja hyvin spesifiset, ja pintahuopia voidaan valmistaa taloudellisesti myös pienissä erissä.

Kestomuovipinnoitteet

Lujitettuja kertamuovituotteita voidaan pinnoittaa myös kestomuoveilla. Tuotteen kemiallisen kestävyyden parantaminen on yleisin syy kestomuoveilla pinnoittamiseen. Kestomuoveilla voidaan parantaa myös kertamuovituotteen kulutuksen‑ ja hankauksenkestävyyttä sekä alentaa kitkaa.

Kestomuovi on levymuodossa. Levy liimataan pinnoitettavaan kappaleeseen tavallisesti epoksi‑, polyuretaani‑ tai polyesteriliimalla. Koska useat kestomuovit ovat huonosti liimautuvia, on levyihin valmistuksen aikana mekaanisesti kiinnitetty tartuntakudos, jonka avulla saadaan aikaan pitävä liimaliitos. Tavallisia pinnoittamiseen käytettäviä kestomuoveja ovat PP, PVC, PE, PVDF, PTFE ja FEP.

Lujitteita käytetään parantamaan muovien mekaanisia ominaisuuksia. Lujitteiden pääasiallisena tehtävänä on kantaa komposiittiin kohdistuvat kuormitukset. Matriisimuovi sitoo lujitteet toisiinsa, suojaa niitä ja siirtää kuormitukset niiden kannettaviksi. Vaikka muovien joitain mekaanisia ominaisuuksia voidaan parantaa täyte‑ tai muilla lisäaineilla, on muovien varsinaisiksi lujitteiksi katsottava ainoastaan kuidut, jotka on erityisesti tätä tarkoitusta varten valmistettu ja käsitelty.

Kaupallisesti ja teollisesti merkittävin lujite on lasikuitu. Sen osuus kaikesta lujitekäytöstä on runsas 96 %. Muita merkittäviä, kaupallisen tuotannon asteelle saatettuja lujitteita ovat hiili‑ ja aramidikuidut. Näitä käytetään erityisesti painokriittisissä sovellutuksissa, ts. tuotteissa, joilta edellytetään keveyttä ja samalla suurta lujuutta ja jäykkyyttä. Tällaisia sovellutuksia on tyypillisesti ilmailu‑, avaruus‑ ja urheiluvälineteollisuudessa. Näiden lisäksi on kehitetty tai kehitystyön alaisena joukko kuituja, joiden käyttö muovien lujittamiseen on vähäistä ja lähinnä erikoistapauksiin rajoittunutta. Näitä ovat mm. boori‑ ja piikarbidikuidut sekä keraamiset kuidut. Luonnonkuitujen osuus näyttäisi olevan kasvussa erityisesti autoteollisuuden sovellutuksissa. Eri lähteitä yhdistelemällä on arvioitavissa, että lujitekuituja käytetään lujitemuovituotteiden valmistukseen 2000‑luvun alussa vuositasolla likimain taulukon 3.16 mukaiset määrät.

Taulukko 3.16 Eri lujitekuitujen arvioitu valmistuskapasiteetti v. 2004. Erityisesti aramidikuitujen ja HP polyeteenikuitujen käyttö muovien lujittamiseen on vain murto-osa olemassa olevasta valmistuskapasiteetista.

3.4.1   Lasikuidut

Lasikuidun valmistus jatkuvina kuituina keksittiin 1930-luvun alussa. Kun samalla vuosikymmenellä jätettiin myös ensimmäiset patentit polyesterihartseista, voidaan lujitemuovien valmistuksen katsoa alkaneen juuri ennen toista maailmansotaa. Lasikuitua valmistetaan nykyisin kaikissa maanosissa. Länsi-Euroopan arvioitu lasikuitutuotanto oli 420 000 t vuonna 2003. Länsi-Euroopan arvioitu lasikuitujen käyttö muovien lujittamiseen samana vuonna n. 730 000 t, josta SMC/BMC:n yhteinen osuus oli n. 28 %. Maailmanlaajuisesti arvioidaan lasikuidun käytön muovien lujittamiseen kasvavan vuosittain 3…5 %. Suomessa lasikuitua valmistaa Ahlstrom Glassfibre Oy Karhulassa. Lasikuitukankaita ja –kudoksia valmistaa yhtiön Mikkelissä sijaitseva tuotantolaitos.

Lasikuidun suurin käyttäjä on lujitemuoviteollisuus. Lisäksi lasikuitua käytetään kudoksien ja vastaavien valmistuksessa sekä lasihuovan muodossa kantavana materiaalina bitumisissa kateaineissa ja polyvinyylikloridi- eli PVC-matoissa ja -tapeteissa.

Lasikuitutyypit

Lasikuitua voidaan valmistaa monista eri lasityypeistä. Kaupallisesti valmistettavia lasityyppeja on kuitenkin vain muutamia. Vanhin lasikuitutyyppi on A-lasi (Alkali glass). Se on natriumkalsiumsilikaatti- eli ns. sooda-kalkkilasia, josta valmistetaan myös ikkuna- ja pakkauslasi. Kuidun huonon vedenkestävyyden takia tästä lasityypistä ei enää valmisteta lujitekuituja.

Noin 99 % kaikesta valmistetusta lasikuidusta on nykyisin E-lasia (Electrical glass). Sen sähköiset ja mekaaniset ominaisuudet sekä kemiallinen kestävyys ovat hyvät, sillä lasi sisältää alkaleja (Na₂O + K₂O) alle 1 p%.

C-lasia (Chemically resistant glass) käytetään erityisesti happamissa olosuhteissa haluttaessa valmistaa korroosionkestäviä lujitemuovituotteita. Tällöin laminaatin pintakerrokseen laitetaan usein C-lasista valmistettua pintahuopaa (surfacing tissue, mat, veil). Se muodostaa laminaattiin tasaisen hartsirikkaan sisäpinnan.

E-lasista on myös kehitetty muunnos, jossa yhdistyvät sen hyvät mekaaniset ominaisuudet sekä C-lasin kestävyys happamissa olosuhteissa. Tämä lasityyppi on Owens Corning Fiberglasin kehittämä ECR-lasi (E-glass, Chemically Resistant).

Erityisesti lentokoneteollisuutta varten on kehitetty S-lasi (high strength glass) ja R-lasi. Niiden laajempaa käyttöä rajoittaa kallis hinta. Lasien vetolujuus ja kimmokerroin ovat E-lasin vastaavia arvoja suuremmat sekä erityisesti lämmönkestävyys erittäin hyvä.

Yleensä silikaattilasit eivät kestä väkeviä alkaliliuoksia. AR-lasi (Alkali Resistant glass) on kehitetty erityisesti sementin lujittamiseen. Sen alkalinkestävyys perustuu lasin modifioimiseen sirkonium- ja titaanioksidien avulla.

Lasikuitujen koostumuksia ja tyypillisiä ominaisuuksia on koottu taulukkoon 3.17. Standardien puuttumisesta tai niiden väljyydestä johtuen koostumus ja ominaisuudet voivat poiketa taulukossa esitetyistä. Varsinkin C-lasin koostumuksessa esiintyy suuria eroja. Voimassa olevat monet lujitemuovistandardit, Det Norske Veritas, Lloyd’s Register for Shipping sekä kotimaiset putki- ja säiliöstandardit eivät hyväksy pääasialliseksi lujitteeksi muuta kuin E-lasin tai sitä paremman lujitteen.

Taulukko 3.17 Lasikuitujen ominaisuuksia.

Lasikuidun valmistus

Lasikuidun valmistus alkaa raaka-aineiden punnituksella ja sekoituksella. Raaka-aineiden saatavuudesta ja paikallisista olosuhteista riippuen voivat pääraaka-aineet jonkin verran vaihdella. Tavallisimmin Al₂O₃-lähteenä käytetään jotain savea, kuten kaoliinia, CaO-lähteenä kalkkikiveä, SiO₂-lähteenä kvartsihiekkaa ja B₂O₃-lähteenä jotakin alkalivapaata boorimineraalia, tavallisimmin kolemaniittia (kalsiumboraatti). Tämän lisäksi käytetään lisäaineita, joiden avulla nopeutetaan kaasukuplien poistumista lasista eli lasin selviämistä ja säädetään lasin hapetus-pelkistystasapaino. Kaikkien raaka-aineiden suhteen on tärkeää, etteivät ne sisällä alkalioksideja, sillä niiden summan on oltava alle 1 p% valmiissa lasissa. Raaka-aineiden on oltava hienojakoisia, rakeista vapaita ja kemiallisesti tasalaatuisia. Tyypillisesti raaka-aineet ovat hienoudeltaan 90…98 %:sesti alle 50 μm.

Raaka-aineiden punnituksen ja sekoittamisen jälkeen raaka-aineseos eli mänki syötetään jatkuvatoimiseen sulatusuuniin eli vannaan. Usein punnitus ja sekoitus ovat täysin automaattisia tietokoneen valvomia toimintoja. Vanna on tulenkestävistä tiilistä tehty uuni, jonka kestoikä on 4…6 vuotta. Uuni on rakennettu sirkoniumoksidi-, kromioksidi-, mulliitti- ja piidioksidikivistä. Uunin kestoiän eli kampanjan jälkeen se joudutaan rakentamaan kokonaan uudelleen. Lasikuidun sulatuksen vaatima korkea lämpötila 1400 °C saavutetaan polttamalla joko öljyä tai kaasua. Uunin energiatalouden kannalta on oleellista, että savukaasujen lämmöstä otetaan talteen mahdollisimman suuri osa. Yleisimmin savukaasuilla lämmitetään uunin palamisilmaa korkealämpötilalämmönsiirrintä eli rekuperaattoria käyttäen.

Sulatusprosessissa on tärkeää, että saavutetaan homogeeninen ja kaasukuplaton lasimassa, joka ei sisällä liukenemattomia aineita eikä kiteytymiä. Lasikuidun ohuuden ja kuidun suuren vetonopeuden takia ei kuidunveto onnistu häiriöittä huonosta lasista. Kemiallisesti sulatus on monimutkainen tapahtuma. Hitain vaihe on hiekan liukeneminen sulatteeseen ja silikaattien muodostuminen. Siksi hiekka onkin raaka-aineista hienojakoisin. Sulatus vaatii korkean lämpötilan. Tyypillisesti uunin holvin lämpötila on 1600 °C ja lasin 1400 °C. Uuni jakautuu kahteen osaan, sulatusosaan ja selvitysosaan, joita erottavat pulputtimet. Pulputtimet puhaltavat sulan lasin läpi paineilman muodostamia ilmakuplia, jotka sekoittavat lasia ja jakavat uunin kahteen osaan pystyvirtauksen ansiosta. Sulatusosassa mänki sulatetaan lasiksi, josta selvitysosassa poistuvat kaasukuplat ja lasi saa jäähtyä ennen poistumistaan uunista.

Uunin sulatuskapasiteetti riippuu sen pinta-alasta ja syvyydestä. Nykyisten uunien sulatuskapasiteetti on tyypillisesti 10…150 tonnia vuorokaudessa (t/d). Uunin pinta-ala on yleensä 1…1,5 m²/t/d ja syvyys 40…100 cm. Joissakin tapauksissa käytetään kaasun tai öljyn lisäksi suoraan lasin läpi johdettavaa sähköenergiaa lasin osittaiseen lämmittämiseen. Vain osa kokonaisenergiasta voi olla sähköenergiaa E-lasin huonon sähkönjohtavuuden takia.

Uunista lasi poistuu kurkun kautta kanavistoon (kuva 3.16). Kurkku estää pintalasin virtauksen uunista, sillä kurkku on lasin pinnan alapuolella. Kanavisto on yleisimmin H-kirjaimen muotoinen. H-kirjaimen pystysuorissa osissa ovat suuttimet, joiden läpi lasi vedetään kuiduiksi. Kanavistossa lasi jäähdytetään sopivan lämpöiseksi kuidunvetoa varten. Lasin syvyys kanavistossa on 5…10 cm.

1 rekuperaattori                              7   selvitysosa

2 mänkisyöttäjät                             8   pintavirtauksen estävä skimmeri

3 mänkilautta                                  9   sisäkanava

4 sulatusosa                              10 ulkokanava

5 pulputtimet                                   11 forehearth, jossa ovat suuttimet

6 polttimet

Kuva 3.16 Lasikuidun sulatusuunin kaaviokuva.

Kuidunvetoa havainnollistaa kuva 3.17. Suutin on platinan ja rhodiumin seoksesta valmistettu metallilevy, jossa on suuri määrä putkimaisia tai kartiomaisia reikiä. Nykyaikaiset suuttimet ovat yleensä 800, 1600, 2000 tai 4000 reikäisiä ja suuttimen ulosotto reikäluvusta ja valmistettavasta tuotteesta riippuen 20…60 kg/h. Suuttimen läpi johdetaan myös sähkövirtaa, jonka avulla suuttimen ja sen päällä olevan lasin lämpötila säädetään ± 1 °C:n tarkkuudella oikeaksi kuidunvetoa varten. Sähkötehon määrä on suuttimen ulosotosta riippuen 20…50 kW. Suuttimeen liittyvä teknologia ja tietous ovat lasikuidunvalmistajien eräs tarkimmin varjelemia salaisuuksia, sillä kuidunvedon tuotannon tehokkuus on niistä riippuvainen. Kuidun vetonopeus on 50…150 km/h ja näin ollen altis häiriöille. Kuidunveto suoritetaankin yleisesti erillisessä tilassa, jossa on pieni ylipaine. Tilan lämpötila, kosteus ja ilmavirtaukset ovat oleellisia tekijöitä onnistuneelle kuidunvedolle.

                   1 suutin                                               4 langanohjain

                   2 sumutusvedet                                  5 spiraali

                   3 sizingin levitystela                            6 kelakone

Kuva 3.17 Yksinkertaistettu kaaviokuva kuidunvedosta.

Välittömästi suuttimen alapuolella kuituihin suihkutetaan vettä jäähdyttämään ja kostuttamaan niitä ennen pinnoiteaineella päällystämistä. Kuidut pinnoitetaan vesiemulsiossa olevilla kemikaaleilla. Pinnoitetta kutsutaan sizingiksi. Sen tarkoituksena on muodostaa kuiduista kuitukimppu, toimia voiteluaineena, suojata kuituja ja antaa kuiduille kemiallisia ja fysikaalisia pintaominaisuuksia loppukäyttöä varten. Kuidut pinnoitetaan vetämällä ne pyörivän telan yli, jonka pinnalla on pinnoiteaine-emulsion muodostama kalvo. Pinnoiteaineen määrä säädetään tuotekohtaisesti. Tyypillisesti se on välillä 0,5…2,0 p% kuiva-ainetta.

Kuidut kelataan suurella nopeudella kelakoneen avulla pahvisen hylsyn päälle (f 250…300 mm). Kelaus tapahtuu vakionopeudella pudottamalla kelakoneen kierroksia kelattavan puolan eli ns. vetosalikakun halkaisijan kasvaessa. Suurin osa jatkojalostukseen menevästä kuidusta on jaettua eli yhden kakun sisältämät kuidut on jaettu useaksi kuitukimpuksi. Näin saavutetaan erilaisia kuitukimppujen lankapainoja eli tex-lukuja (kts. luku 4). Halutusta tex-luvusta riippuen voi jako olla jopa 20 osaan. Jatkojalostuksessa kuitu jalostetaan hakkeeksi, rovingiksi tai matoiksi.

Suorakelattu roving eli prosessiroving valmistetaan lopulliseen muotoonsa kuidunkelauksessa käyttämällä erikoiskelakonetta. Tällöin kuvan 3.17 spiraali on korvattu kelakoneeseen kiinnitetyllä langanohjaimella. Ohjaimen sivuttaisliike on yhdistetty kelakoneeseen ja koko ohjainyksikkö siirtyy kauemmas kelakoneesta puolan halkaisijan kasvaessa. Roving koostuu yhdestä yhtenäisestä pinnoiteainekalvon sitomasta kuitukimpusta. Suorakelattua rovingia käytetään tyypillisesti kudonnassa, kelauksessa ja suulakevedossa.

Kelauksen jälkeen valmiit kakut ja puolat kuivataan joko panosuuneissa tai jatkuvatoimisissa uuneissa. Kuivaus suoritetaan 110…130 °C:n lämpötilassa 6…30 h ajan tuotteesta riippuen. Kuivauksessa tuotteesta haihtuu sen sisältämä kosteus (n. 10 %). Joissakin pinnoiteaineissa tapahtuu kuivauksessa myös polymeroitumisreaktioita.

Pinnoiteaineet

Lasikuidun pinnoittamiseen on monia syitä, joista osa johtuu kuidun valmistusprosessista ja jalostuksesta sekä osa kuidun käyttötarkoituksesta ja -tavasta. Pinnoitteen tärkeimmät tehtävät ovat:

1. muodostaa kemiallinen tartunta lasin ja hartsin välille
2. muodostaa kuiduista kuitukimppu
3. pienentää kitkaa ja kuitujen vaurioitumista
4. muodostaa stabiili emulsio
5. vähentää hankaussähkön muodostumista kuitujen jalostuksessa ja loppukäytössä.

Pinnoiteaine-emulsiossa on yksi tai useampia komponentteja hoitamassa kutakin näistä tehtävistä. Vastaavalla tavalla jaoteltuina nämä komponentit ovat:

1. tartunta-aine
2. kalvonmuodostaja
3. liukaste
4. emulgaattori tai pinta-aktiivinen aine
5. antistaatti.

Lasikuidun käyttäjän kannalta kiinnostavimmat seikat ovat tuotteen ominaisuudet käyttökohteessa käyttöhetkellä. Tällaisia ominaisuuksia ovat kastuvuus, ilman poistuminen, laminaatin ulkonäkö, rovingin hakkautuvuus ja staattisuus sekä laminaatin lujuus. Kukin lasikuitutuote on tietyllä tavalla kompromissi eri ominaisuuksien välillä, sillä useimmat niistä riippuvat toisistaan.

Tartunta-aineen tehtävänä on toimia kemiallisena siltana lasin pinnan ja hartsin välillä. Tartunta-aineen määrä on 5…15 p% koko pinnoiteaineen määrästä. Tartunta-aineen vaikutus ns. kuivalujuuksiin on suhteellisen pieni suurempien erojen tullessa näkyviin kosteissa tai korrodoivissa olosuhteissa.

Kromitartunta-ainetta (metakryylihapon kromikloridikompleksi, Du Pont: Volan) käytetään lähinnä ruiskurovingeissa sekä joidenkin lankakudosten käsittelyssä. Lujuuksien kannalta kromipinnoite ei ole aivan niin hyvä kuin silaanipinnoite, mutta kromipinnoitteen avulla saadaan ruiskurovingin staattinen sähköisyys helposti matalaksi. Usein ruiskurovingissa käytetäänkin kromi-silaaniyhdistelmää paremman lopputuloksen saavuttamiseksi.

Silaanitartunta-aineita on monia, sillä piin kemia yhdistettynä orgaaniseen kemiaan tarjoaa suuren määrän mahdollisuuksia. Silaanin toimimista tartunta-aineena havainnollistaa kuva 3.18: hydrolysoinnissa syntyy silanoli ja aktiivisia hydroksyyliryhmiä, joilla silaani kiinnittyy kemiallisesti lasin pintaan. Normaalisti hydrolysointi suoritetaan laimeassa etikkahappoliuoksessa. Lasikuidun joutuessa polyesterihartsiin reagoivat silaanin toisen pään tai toisten ryhmien (R) aktiiviset sidokset kovettuvan eli polymeroituvan hartsin kanssa. Tällä tavalla syntyy silaanin välittämä kemiallinen sidos lasikuidun ja hartsin välillä.

Kuva 3.18 A) Silaanin hydrolysointi ja B) kiinnittyminen lasin pintaan.

Kemiallisesti erilaisia silaaneja valmistetaan useita kymmeniä, joista merkittävimpiä on kymmenkunta (taulukko 3.18). Kemiallisesti orgaaniset silaanit jaetaan seuraavalla tavalla: vinyyli-, metakryyli-, epoksi-, amino-, merkapto- ja ureidosilaanit. Käytettävästä hartsista riippuu, mikä silaani on sopivin. Yleensä polyesterihartseissa parhaimpina pidetään vinyyli- ja metakryylisilaaneja. Tärkeimmät silaanien valmistajat ovat Union Carbide, Dow Corning, Wacker Chemie ja Dynamit Nobel.

Taulukko 3.18 Tärkeimmät silaanit.

UC Union Carbide              DC Dow Corning

WC Wacker Chemie          DN Dynamit Nobel

Kalvonmuodostajan tehtävänä on sitoa yksittäiset kuidut kuitukimpuiksi. Sen osuus pinnoitteen määrästä on yleensä 60…85 p%. Näin suuri kalvonmuodostajan osuus vaikuttaa määräävästi tuotteen moniin ominaisuuksiin.

Ensimmäinen kalvonmuodostaja lujitekuituja valmistettaessa oli polyvinyyliasetaatti

(PVAC). Sitä käytetään monissa lasikuitutuotteissa, joista tavallisimmat ovat lasikuitumaton langan sideaine, emulsiomaton emulsio ja ruiskuroving. PVAC on hyvä kalvonmuodostaja, mutta sen huono puoli on heikko vedenkestävyys. Näin ollen vaativassa käytössä ei käytetä emulsiomattoa, vaan pulverimattoa ja korroosionkestävissä sovellutuksissa muita kalvonmuodostajia kuin PVAC. PVAC:n ominaisuuksia on myös pystytty parantamaan kehittämällä suuri joukko PVAC:n johdannaisia. Tällaisia ovat sen epoksi-, eteeni- ja akryylijohdannaiset, jotka ovat ominaisuuksiltaan parempia kuin modifioimattomat polyvinyyliasetaatit.

Toiseksi tärkeimpiä kalvonmuodostajia ovat veteen emulgoituvat epoksihartsit. Lasikuidun pinnoittamisessa käytettävät epoksihartsit ovat matalamolekyylipainoisia bisfenoli-A:n ja epikloorihydriinin diglysidyylieetterin (DGEBA) johdannaisia. Tavallisimmin johdannaiset on valmistettu DGEBA:n reagoidessa polyeteeniglykolin mono-oleaatin, dietanoliamiinin, polyeteeni-propeeniglykolin, maleiinihapon tai propeenioksidin kanssa. Näiden reaktioiden tuloksena saadaan DGEBA:han pääteryhmiä, joiden ansiosta epoksihartsi emulgoituu veteen. Hartsin molekyylipaino on yleensä matala (EEW 250…10 000). Epoksihartsipohjaisia kalvonmuodostajia käytetään yleisesti kudonta-, kelaus- ja suulakevetorovingeissa sekä joissakin erikoisruiskurovingeissa.

Polyesterit ovat kalvonmuodostajina usein hitaasti polyesteriin liukeneva. Niitä käytetäänkin yleensä SMC-rovingia ja BMC-haketta valmistettaessa. Lisäksi on kehitetty nopeammin liukenevia polyesteriemulsioita, jotka usein ovat bisfenoli-A:n tai jonkin epoksin johdannaisia. Polyesteriemulsio on kemiallisesti sopiva kalvonmuodostaja polyesterihartseja varten. Sen ainut haitta on sideainekalvon hidas liukeneminen ja liukenemisnopeuden vaikea hallittavuus.

Kestomuovien lujittamisen myös on kehitetty joukko kalvonmuodostajia, jotka perustuvat yleisimmin lujitettavan muovien lateksiin tai sen johdannaisiin. Tällaisia kalvonmuodostajia ovat polyuretaani-, polystyreeni-, polypropeeni-, akryyli-, styreeni-butadieeni- ja akryylinitriilibutadieenilateksit. Yleisenä suuntauksena näyttääkin olevan kehittää kalvonmuodostaja, joka on kemiallisesti mahdollisimman lähellä lujitettavaa muovia.

Liukasteen tarkoituksena on pienentää kitkaa kuidun kosketuskohdissa kuidunvedossa, jalostuksessa ja kuitua käytettäessä. Liukasteen määrä pidetään mahdollisimman pienenä (0…10 p%), sillä se pehmentää kuitua ja vaikuttaa kuidun kastumisominaisuuksiin. Tavallisimmat liukasteet ovat rasvahappojen amiineja ja amideja, kuten pelargonihapon tai steariinihapon amiineja. Viime aikoina on myös yleistynyt polyeteeniglykolin, polypropeeniglykolin sekä niiden johdannaisten käyttö liukasteena. Tällaisia johdannaisia ovat tyypillisesti mono-oleaatit ja monostearaatit.

Joissakin tapauksissa sideaine-emulsion stabiilius ei ole riittävä. Tällöin joudutaan käyttämään joko emulgaattoreita tai pinta-aktiivisia aineita, joilla emulsion pysyvyyttä saadaan parannettua. Normaalisti emulgaattorin määrä on 0…5 p%. Käytetyt emulgaattorit ovat tapauksesta riippuen joko kationisia, nonionisia tai anionisia pinta-aktiivisia aineita. Useissa tapauksissa niitä ei tarvita, sillä käytettävät raaka-aine-emulsiot ovat jo stabiloituja.

Lasikuidun hangatessa esim. langanohjaimiin syntyy hankaussähköä. Mikäli hankaussähkö ei pääse purkautumaan kuidun pinnalta pois, on kuitu sähköistä eli staattisesti varautunut. Mitä parempi pinnoite on kemialliselta kestävyydeltään, sitä suurempi on sähköisyys, sillä kemiallisesti kestävät polymeerit johtavat sähköä huonosti. Staattinen sähkö voidaan poistaa kohottamalla työtilan suhteellinen kosteus 60…70 %:iin. Tähän ei kuitenkaan ole aina mahdollisuutta ja siksi kuidun pinnoitteeseen lisätään antistaattiainetta. Antistaatin määrä on yleensä alle 2 p%. Määrä pidetään mahdollisimman pienenä, sillä antistaattiaine huonontaa usein laminaatin lujuutta. Tehokkaita antistaatteja ovat orgaaniset kvaternääriset ammoniumjohdannaiset ja hygroskooppiset epäorgaaniset suolat.

3.4.2   Hiilikuidut

Hiilikuidulla tarkoitetaan tässä yhteydessä kuitua, jonka hiilipitoisuus on korkea, tavallisesti 95…99 p%  (>97 %) ja jolle on ominaista korkea kimmomoduli ja suuri lujuus ja joka ominaisuuksiensa puolesta soveltuu muovien lujittamiseen.

Hiilikuidut valmistetaan hiillyttämällä sopivaa lähtöainetta kontrolloidussa prosessissa. Hiilen valmistus kuitumuodossa on tunnettu kauan, mutta vasta lentokone‑ ja avaruusteollisuuden tarve saada käyttöönsä entistä kevyempiä ja riittävän lujia ja jäykkiä rakennemateriaaleja vauhditti hiilikuitujen tutkimista. Kaupallisen tuotannon taso saavutettiin 1960‑luvun loppupuolella. Nykyisin hiilikuidut ovat vakiinnuttaneet asemansa merkittävänä muovien lujiteaineena. Vuositasolla myynnin kasvu 1990-luvulla on ollut keskimäärin 8 % ja sen ennustetaan nousevan 10…12 % tasolle 2000-luvulla.

Hiilikuituja voidaan valmistaa lukuisista lähtöaineista usealla eri menetelmällä. Saavutettavat kuituominaisuudet ovat voimakkaasti sidoksissa lähtöaineiseen ja valmistusmenetelmään. Lupaavimmiksi lähtöaineiksi osoittautuivat aluksi viskoosi‑ ja polyakryylinitriilikuidut, joista jälkimmäisestä, ns. PAN‑kuidusta valmistetaan nykyisin käytännöllisesti kaikki sekä korkean lujuuden että korkean kimmomodulin omaavat, muovien lujittamiseen käytettävät hiilikuidut. Vaikka viskoosikuidun saatavuus on hyvä, kuitu menetti merkityksensä, koska hiilikuidun saanto viskoosikuidusta on keskimäärin vain 25 % verrattuna 45…55 %:n saantoon PAN‑kuidusta. Lisäksi valmistusmenetelmä oli teknisesti monimutkainen ja tuotettu hiilikuitu laadullisesti epätasaisempaa ja fysikaalisilta ominaisuuksiltaan heikompaa PAN‑kuidusta valmistettuun kuituun verrattuna. Kaupallinen tuotanto lopetettiinkin 1978. Viskoosipohjaisten hiilikuitujen kuidun poikkileikkauksen muoto ja korkea puhtausaste sekä alhainen lämmönjohtavuus tekevät kuitenkin näistä kiinnostavan vaihtoehdon valmistettaessa hiili-hiilikomposiitteja. Rajoitettua tuotantoa lähinnä avaruus- ja aseteollisuuden (ohjukset) tarpeisiin on edelleen.

Hiilikuituja valmistetaan nykyisin myös mm. luonnonasfaltista ja kivihiilitervasta. Hiilikuitusaanto voi olla jopa 85 %. Tästä ja raaka‑aineen edullisemmista hinnoista johtuen nämä ns. pikipohjaiset hiilikuidut ovat yleensä PAN‑pohjaisia halvempia. Pikipohjaisilla hiilikuiduilla on kuitenkin tyypillisesti alempi vetomurtolujuus. Lisäksi niiden korkea kimmomoduli tekee ne hauraiksi ja vaikeammin käsiteltäviksi PAN‑pohjaisiin hiilikuituihin verrattuna. Myös ominaispaino on 13…25 % korkeampi. Näistä syistä johtuen pikipohjaisia hiilikuituja käytetään lähinnä korvaamaan asbestikuituja, lujittamaan betonia ja metalleja sekä täyteaineena muoveissa parantamaan sähkön‑ tai lämmönjohtavuutta sekä kemiallista kestävyyttä. Muovien lujittamiseen pikipohjaisia hiilikuituja käytetään rajoitetusti lähinnä erikoissovellutuksissa. Ainakaan toistaiseksi ei ole ennustettavissa pikipohjaisten hiilikuitujen laajempaa käyttöä muovien lujitteena, sillä niillä ei saavuteta samanlaisia mekaanisia ja fysikaalisia ominaisuuksia yhtä taloudellisesti kuin markkinoilla jo olevilla PAN‑pohjaisilla hiilikuiduilla saavutetaan.

PAN-pohjaisten hiilikuitujen laskennallinen tuotantokapasiteetti vuonna 2004 on noin 36 000 tonnia ja käyttö noin 23 000 tonnia. Lähinnä Aasian maihin keskittynyt pikipohjaisten hiilikuitujen käyttö on vastaavasti noin 1 000 tonnia. Kapasiteetista alle 50K:n (1K…48K) touvien osuus on noin 80 %. Loput 20 % ovat 50K:n ja sitä suuremman filamenttiluvun touveja (> 48K…360K).

PAN‑pohjaisten, muovien lujittamiseen tarkoitettujen hiilikuitujen kehitys jatkuu kahta tietä. Suuren lujuuden omaavien hiilikuitujen vetomurtolujuudet tulevat kasvamaan kimmomodulin pysyessä nykyisellä tasolla. Valmistuksessa on jo kuituja, joiden vetomurtolujuus on noin 7 GPa ja tavoitteena on saavuttaa 14 GPa:n lujuus. Nämäkin lujuudet ovat vielä kaukana teoreettisesta maksimivetomurtolujuudesta, joka hiilikuidulle on noin 10 % kuidun kimmomodulista. Vastaavasti jäykkien hiilikuitujen kimmomodulia pyritään nostamaan ilman merkittävää vetomurtolujuuden laskua. Tällä hetkellä on mahdollista valmistaa rajoitetusti 600 GPa:n kimmomodulin PAN‑pohjaista hiilikuitua teoreettisen ylärajan ollessa noin 1 000 GPa. Yleensä kimmomodulin kasvaessa kuidun vetomurtovenymä ja -lujuus laskevat. Myös leikkaus‑ ja puristuslujuudet ovat korkean kimmomodulin kuiduilla merkittävästi suuren lujuuden hiilikuitujen vastaavia arvoja alemmat. Kuituominaisuuksien parantaminen on mahdollista kehittämällä entistä puhtaampaa PAN‑kuitua, jolla vaikutetaan positiivisesti paitsi valmistettavien hiilikuitujen ominaisuuksiin myös niiden valmistusaikaan ja hävikkiin.

Hiilikuidun valmistusprosessiin ei ole tällä hetkellä odotettavissa merkittäviä muutoksia. Sen sijaan hiilikuitujen valmistuslinjojen kapasiteettia on nostettu huomattavasti viime vuosien aikana. Pyrkimyksenä on alentaa tuotantokustannuksia. Lisäksi investointikustannukset ovat likimain samat sekä tuotantokapasiteetiltaan pienten että suurten linjojen kohdalla. Yhdessä nämä toimenpiteet vaikuttavat kuitujen valmistuskustannuksiin alentavasti. Koska yhden hiilikuitukilon tuottamiseen tarvitaan noin kaksi kiloa PAN-kuitua, on PAN-kuidun kulloisellakin hinnalla merkittävä vaikutus hiilikuidun hintaan. Kaupallisesti merkittäviä PAN‑ ja pikipohjaisten hiilikuitujen valmistajia on noin 10.

Hiilikuitujen valmistus PAN‑kuidusta

Hiilikuitujen valmistusta PAN‑kuidusta tutkittiin lähes samanaikaisesti

sekä Japanissa että Englannissa. Osakan the Industrial Research Instituten tutkija Akio Shindo raportoi 1961 valmistaneensa mekaanisilta ominaisuuksiltaan korkealuokkaisia hiilikuituja. Hän ei kuitenkaan kehittänyt kaupalliseen tuotantoon soveltuvaa valmistusmenetelmää. Englannissa tutkimustyön aloitti ensimmäisenä Rolls‑Royce, joka oli jo 1956 ryhtynyt käyttämään lasikuitulujitettuja muoveja alentamaan suihkuturbiinimoottorien painoa ja valmistuskustannuksia. Teknillisen ratkaisun PAN‑pohjaisten hiilikuitujen valmistamiseksi kehittivät Royal Aircraft Establishmentin tutkijat Johnson, Phillips ja Watt, joiden ensimmäiset hiilikuitulujitetut rakenteet testattiin 1964. Vuoden 1967 lopulla oli ensimmäinen tuhat kiloa hiilikuituja saatu valmistetuksi ja jaetuksi teollisuudelle kokeita varten. Tästä voidaan katsoa hiilikuitujen kaupallisen tuotannon alkaneen.

Käytettäessä PAN‑kuitua lähtöaineena on mahdollista valmistaa vakiolaatuista hiilikuitua jatkuvatoimisella prosessilla, joka on jaettavissa viiteen vaiheeseen: hapetus, hiillytys, grafitointi, kuidun pintakäsittely ja käsittely viimeistelyaineella. Prosesseissa on eri kuidun valmistajilla jonkin verran eroja. Seuraavassa kuvataan tyypillistä, taloudelliseksi osoittautunutta menetelmää, jolla voidaan valmistaa korkealuokkaisia hiilikuituja. Mitään uutta mullistavaa ei valmistustekniikan suhteen ole tätä kirjoitettaessa tiedossa. Edelleenkin hiilikuidun mekaaniset ja fysikaaliset ominaisuudet riippuvat ylivoimaisesti merkittävimmin lähtöaineen, PAN-kuidun ominaisuuksista. Hiilikuitujen valmistus PAN-kuiduista on esitetty kuvissa 3.19 ja 3.20.

Kuva 3.19 Hiilikuidun valmistus PAN‑kuidusta.

Kuva 3.20 Hiilikuidun kemiallinen valmistusprosessi.

Ensimmäisessä vaiheessa kihartamattomat ja kierteettömät polyakryylinitriili multifilamenttilangat hapetetaan 300…400 °C:ssa, jolloin muodostuu tikapuupolymeeri, tapahtuu stabilointi ja polymeerin orientaatio tulee pysyväksi. Kuidut muuttuvat myös väriltään mustiksi ja luontaisesti palamattomiksi. Hapetusvaiheessa kuidut ovat kontrolloidusti jännitettyinä. Tämä on lopputuloksen kannalta erittäin merkittävä vaihe. Hapetuksen jälkeen kuitujen hiilipitoisuus on n. 50 %.

Hapetusta seuraa stabiloitujen kuitujen hiillytys hiilikuiduiksi. Tämä suoritetaan hapettomassa tilassa inerttikaasussa kahdessa hiillytysvyöhykkeessä, jossa ensimmäisessä lämpötilaa kohotetaan hitaasti (alle 5 °C/min) noin 600 °C:een asti. Lämmön nopeampi nostaminen johtaisi kuidun pintavaurioihin, koska tässä valmistusvaiheessa tapahtuu suurin osa kemiallisista reaktioista ja valtaosa haihtuvista ja höyrystyvistä aineista vapautuu. Seuraavassa hiillytysvyöhykkeessä lämpötila nostetaan edelleen noin 1 500 °C:een. Nyt lämpöä voidaan nostaa huomattavasti nopeammin. Tässä vyöhykkeessä vapautuu typpi (N₂) ja syaanivety (HCN) molekyylien välisen silloittumisen johdosta ja vety (H₂) dehydrogenaation seurauksena. Hiillytysvaiheessa, jossa kuidut ovat vähän tai ei ollenkaan jännitettyinä tapahtuu siten PAN‑pohjaisten, stabiloitujen kuitujen pyrolyysi. Tikapuupolymeerit yhtyvät polymeerihiilelle tyypillisiksi nauhoiksi ja kuidun tiheys, lujuus ja kimmomoduli kasvavat. Alkuperäisen kuidun painosta on jäljellä tämän vaiheen jälkeen noin puolet. Saatu hiilikuitu on mekaanisilta ominaisuuksiltaan korkealuokkaista soveltuen useimpiin kaupallisiin käyttötarkoituksiin. Hiillytyksessä kuidusta vapautuu metaania, syaanivetyä, vettä, hiilidioksidia ja ‑monoksidia, vetyä, ammoniakkia ja joukko muita hiilivetyjä. Kuidun kemiallinen koostumus 1 000 °C:ssa on n. 95 % hiiltä ja 5 % typpeä. Lämpötilan saavuttaessa 1 600 °C typpisisältö on pienentynyt n. 0,3 %:iin. Kun PAN-kuiduista valmistetaan korkean kimmomodulin hiilikuituja, prosessiin kuluu aikaa n. 2 h.

Kolmantena vaiheena on grafitointi, jossa lämpötila on 1 500…2 500 °C, joskus jopa 3 000 °C. Myös tämä käsittelyvaihe suoritetaan hapettomassa tilassa kuitujen ollessa jännitettyinä. Lämpöä voidaan nostaa jopa 100…200 °C/min nopeudella. Lämpökäsittelyn tarkoituksena on nostaa kuidun kimmomodulia. Lämpötilan noustessa kuidun kimmomoduli kasvaakin jatkuvasti, mutta sen lujuus alkaa heiketä ylitettäessä noin 1 700 °C:n lämpötila, jolloin kuidun vetomurtolujuus on tyypillisesti noin 3,7 GPa ja kimmomoduli 300 GPa (kuva 3.21). Grafitoitaessa kuitu 2 500 °C:n lämpötilassa saadaan kimmomoduliksi noin 425 GPa, mutta vetomurtolujuus on alentunut noin 2 GPa:iin. Grafitointilämpötilan valinta mahdollistaa siten lujuus‑ ja jäykkyysominaisuuksiltaan erilaisten hiilikuitujen valmistuksen.

Neljäntenä vaiheena kuiduille suoritetaan pintakäsittely, jolla parannetaan kuidun ja matriisimuovin sidosta. Menetelmiä on useita, joista yleisimpänä mainittakoon kuitupinnan tarkoin säädelty hapetus, jolla kuituun lisätään aktiivisia sivuryhmiä. Viidentenä vaiheena kuidun pintaan lisätään pinnoiteaine (size) käsittelyn ja prosessoinnin helpottamiseksi ja filamenttikatkeamien estämiseksi. Sillä voidaan myös nopeuttaa kuidun täydellistä kastumista. Pinnoiteaineen määrä on tavallisesti 0,7…6 p%. Esim. kelauksessa ja prepregien valmistuksessa käytetään kuitua, jossa on pinnoiteainetta 0,7 p% ja kudonnassa kuitua, jossa pinnoiteainetta on 1,6…2 p%. Yleisimmät pinnoiteaineet ovat kovetetta sisältämättömiä epokseja, mutta myös vesiliukoisia pinnoiteaineita sekä kestomuoveja käytetään. Pinnoiteaine valitaan käytettävän matriisimuovin mukaan. Matriisimuovin ja kuidun sidosta parantavia reaktiivisia pinnoiteaineita on myös harkittu, mutta toistaiseksi käytön esteenä on ollut rajoittunut säilyvyys. Erikoistarkoituksiin on hiilikuituja saatavissa myös pintakäsittelemättöminä tai ilman pinnoiteainetta.

Pintakäsittely yhdessä matriisimuovin kanssa määrää ensi sijaisesti sen, kuinka hyvin kuituominaisuudet siirtyvät komposiittiominaisuuksiksi. Hyviä kuituominaisuuksia ei voida hyödyntää hyvinä komposiittiominaisuuksina, jos matriisimuovin tartunta lujitekuituun on huono. Matriisimuovin ja kuidun sidosta voidaan arvioida mm. mittaamalla laminaatin kerrostenvälinen leikkauslujuus.

Kuva 3.21 Valmistuslämpötilan vaikutus hiilikuidun vetolujuuteen (σ) ja kimmomoduliin (E).

Pikipohjaisten hiilikuitujen valmistus

Hiilikuituja voidaan valmistaa esimerkiksi luonnonasfaltista tai kivihiilitervasta usealla menetelmällä, joista vanhin on tunnettu jo vuosia. Lähtöaineena tässä on isotrooppinen piki, jolla on alhainen pehmenemispiste. Se sulakehrätään filamenteiksi, jotka lämpökovetetaan hapettavassa kaasukehässä suhteellisen alhaisessa lämpötilassa pitkän ajan kuluessa (n. 300 °C 2…3 h ajan). Sen jälkeen kuitu hiillytetään hapettomassa tilassa (n. 950 °C) ja grafitoidaan jännitettynä erittäin korkeassa lämmössä (1 200…3 000 °C). Prosessin hitaudesta johtuen saadut kuidut ovat kalliita ja niitä käytetäänkin lähinnä boorikuitujen ja muiden vastaavien kuitujen valmistuksessa ydinkuituna.

Hinnaltaan edullisempia pikipohjaisia hiilikuituja valmistetaan L.S. Singerin 1970‑luvun puolivälissä kehittämällä menetelmällä. Tässä piki muutetaan nestekiteiseen tilaan lämpökäsittelemällä sitä hapettomassa tilassa 400…450 °C lämmössä. Tämän jälkeen mesotilassa oleva piki kehrätään kuiduksi ja lämpökovetetaan hapettavassa atmosfäärissä (300 °C). Lopuksi suoritetaan hiillytys (800 °C) ja grafitointi (1 800 °C). Menetelmän tekee edulliseksi se, että lämpökovetus tapahtuu nopeasti eikä kuituja tarvitse missään vaiheessa jännittää.

Molempia menetelmiä on eri kuituvalmistajien toimesta kehitetty edelleen, mutta perusperiaatteet ovat säilyneet muuttumattomina. Hiilikuituja voidaan valmistaa myös kaasumaisista hiilivedyistä höyrystämällä kasvattaen (VGCF) typpikaasun läsnäollessa ja käyttäen katalyytteinä metalleja (Fe, Ni tai Co). Saadut kuidut ovat pieniä kuitukiteitä, whiskersejä, joiden halkaisijat voivat olla noin 100 nm:stä aina muutamaan sataan mikrometriin.

Pikipohjaisten hiilikuitujen kimmomoduli on suuri, lämmönjohtavuus hyvä ja lämpölaajenemiskerroin negatiivinen. Näiden ominaisuuksiensa ansiosta kuidut ovat erittäin soveliaita käytettäväksi satelliittien ja avaruusalusten muoviosien lujittamisessa.

Hiilikuitulaadut

Hiilikuidut valmistetaan jatkuvana kuitukimppuna, ns. touvina, jonka filamenttiluku vaihtelee valmistajasta ja kuidun pääasiallisesta käyttötarkoituksesta riippuen tuhannesta muutamiin satoihin tuhansiin. Yleisimpiä ovat 3 000 (3K), 6 000 (6K), 12 000 (12k), 24 000 (24K) ja 48000 (48K) filamenttia sisältävät touvit, jotka tavallisesti ovat kierteettömiä. Myös lieväkierteisiä (5…15 kierrettä/m) hiilikuitutouveja valmistetaan. Näissä kierteen tarkoituksena on parantaa kuitujen käsiteltävyyttä prosessissa ja jatkojalostuksessa. Yksittäiset filamentit ovat väriltään mustia ja silkinkiiltoisia. Poikkileikkaukseltaan pyöreiden tai lähes pyöreiden kuitujen halkaisija on 5…10 μm. Tiheys vaihtelee välillä 1,7…2,0 g/cm².

Hiilikuituja valmistetaan eri laatuja (taulukko 3.19). Tarkoituksena on tarjota kuhunkin käyttötarkoitukseen mekaanisilta ja fysikaalisilta ominaisuuksiltaan parhaiten soveltuva kuitu. Perinteellinen tapa on ollut jakaa hiilikuidut kolmeen ryhmään kuitujen lujuus‑ ja jäykkyysominaisuuksien perusteella. Muutokset kuitujen lujuusominaisuuksissa ovat kuitenkin johtaneet siihen, että nykyisin hiilikuidut jaotellaan lähinnä kimmomodulin mukaan.

SM‑kuidut ovat standardikuituja (Standard Modulus), joita sekä valmistetaan ja käytetään eniten. Hiillytys tapahtuu lämpötilassa 1 000…1 500 °C. Näitä on kutsuttu myös suuren lujuuden (High Strength) tai suuren venymän (High Strain) kuiduiksi. Myös nimitystä HT-kuitu (High Tenacity) on käytetty joissakin lähteissä tämän ryhmän hiilikuiduista. Näille on tyypillistä korkea vetomurtolujuus ja murtovenymä kimmomodulin ollessa noin 230 GPa.

IM‑kuidut ovat keskijäykkiä (Intermediate Modulus) kuituja, joiden kimmomoduli on 270… 320 GPa. Näillä on myös hyvät lujuusominaisuudet. IM-kuidut grafitoidaan lämpötilassa 1 500…2 000 °C.

HM‑kuidut ovat jäykkiä (High Modulus) kuituja, joiden kimmomoduli on n. 340 GPa tai enemmän. Grafitointilämpötila on yli 2 000 °C. Kuitujen vetolujuudet ja murtovenymät ovat SM‑ ja IM‑kuitujen vastaavia arvoja pienemmät. Kuituja, joiden kimmomoduli ylittää 440 GPa kutsutaan myös UHM‑kuiduiksi (Ultra High Modulus). HM‑ryhmän kuitujen pääasiallisin käyttö on avaruus‑ ja lentokoneteollisuudessa.

Hiilikuituja voidaan jaotella myös filamenttiluvun mukaan. Raja pieni- ja suurifilamenttilukuisten touvien välillä on 50 000, jolloin 48K:n touvit ovat pienifilamenttilukuisia ja esimerkiksi 50K, 80K, 160K ja 320K:n touvit suurifilamenttilukuisia.

Kolmantena kuitujen jaotteluperusteena on lähtöaineena käytettävä PAN-kuitu. Yleensä suurifilamenttilukuisten touvien lähtöaineena on tekstiili PAN-kuitu, jolla ei saavuteta samaa tasalaatuisuutta ja mekaanisia sekä fysikaalisia ominaisuuksia mitä hiilikuitujen valmistukseen erityisesti kehitetyillä ja valmistetuilla PAN-kuiduilla saadaan. Pääsääntöisesti kuitu on sitä kalliimpi mitä korkeampi sen kimmoduli on. Touvin filamenttiluku vaikuttaa päinvastaisesti. Mitä vähemmän filamentteja touvissa on, sen kalliimpaa kuitu on.

Taulukko 3.19 Kaupallisia hiilikuitulaatuja ja niiden ominaisuuksia. Arvot valmistajien tuoteselosteista.

Käyttö

Hiilikuidut soveltuvat kaikkien kerta‑ ja kestomuovien lujittamiseen eivätkä valmistusmenetelmät aiheuta rajoituksia kuitujen käytölle. Niitä käytetään lujitteena pääasiassa silloin, kun valmistettavana on tuote, jolta vaaditaan sekä lujuutta ja jäykkyyttä että keveyttä. Vaatimuksiin saattaa sisältyä myös erinomainen väsymislujuus ja värähtelyn vaimennus, sähkön‑ ja lämmönjohtavuus, kemiallinen kestävyys sekä mittapysyvyys laajalla lämpötilavaihtelualueella. Arvioidaan, että v. 2005 noin 36 % hiilikuiduista käytetään jauhettuina kuituina ja katkokuituina kerta- ja kestomuovien lujittamiseen, noin 12 % lentokone‑ ja avaruusteollisuudessa ja urheilu‑ sekä vapaa‑ajan välineiden valmistuksessa mukaan lukien vene- ja laivateollisuus noin 14 %. Loppu n. 38 % jakautuu usean eri teollisuusalan ja tuoteryhmän kesken, joista suurimmat ovat tie- ja vesirakennus, tuulienergia, öljyteollisuus ja paineastiat.

Hiilikuituja käytetään lujittamiseen joko sellaisenaan tai jatkojalostettuina lujitetuotteina. Käytännössä hiilikuituja on saatavissa samoissa lujitemuodoissa kuin esim. lasikuituja. Poikkeuksen muodostavat suurikimmomoduliset hiilikuidut (E > 400 GPa). Näissä kuitujen jäykkyys rajoittaa niiden jatkojalostamista tekstiililujitteiksi (kudokset, punokset, neuleet), joissa kuidut joutuisivat taipumaan pienelle säteelle.

Hiilikuituja on käsiteltävä aina siten, että filamenttikatkeamia ei tapahdu tai niitä on mahdollisimman vähän. Vaikka filamenttien lujuus kuitusuunnassa on erittäin suuri, voi suhteellisen pieni kuituja vastaan kohtisuorassa oleva voima aiheuttaa filamentin katkeamisen. Tämä ominaisuus johtuu kuidun kiderakenteesta.

Jatkuva touvi on tavallisesti pakattu puolalle. Pakkauksen suojakalvo avataan vasta, kun kuitua aletaan käyttää. Puola asetetaan puolanpitimeen ja touvi vedetään puolalta kohtisuoraan puolan pohjaa vastaan. Missään tapauksessa touvia ei saa vetää puolalta puolan pään yli puolan pohjan suuntaisena. Tämä johtaa filamenttikatkeamiin, jotka aiheuttavat häiriöitä valmistuksessa ja virheitä valmistettavaan tuotteeseen. Kuitujen vedon on tapahduttava mahdollisimman suoraan ja kaikkien ohjainpintojen on oltava ehdottoman sileät ja puhtaat. Filamenttikatkeamia tapahtuu kuidun suuresta kimmomodulista johtuen helposti, jos kuidun taivutussäde on pieni. Ohjausrullien ja ‑tankojen halkaisijoiden tulisikin olla vähintään 75 mm. Kuitujen kulkurata on säännöllisesti puhdistettava katkenneista filamenteista.

Hiilikuidut johtavat sähköä, mikä on otettava huomioon kuituja käsiteltäessä. Katkenneet kuidut leijuvat ilmassa ja saattavat kulkeutua pitkiäkin matkoja ja aiheuttaa sähkölaitteissa oikosulun. Samasta syystä ei hiilikuituja sisältäviä komposiitteja tai hiilikuitujätettä saa polttaa avoimessa tilassa. Palossa vapautuu ilmaan suuri määrä kuituja. Hiilikuitujen ei ole todettu aiheuttavan terveydellisiä haittoja. Kuitupöly voi ärsyttää ihoa, nenää ja nielua.

Mekaaniset ominaisuudet

Hiilikuitukomposiittien ominaisuuksia on lähemmin käsitelty luvussa 6. Hiilikuidulle on tyypillistä suuri lujuus ja jäykkyys yhtyneenä keveyteen. Veto‑, taivutus‑ ja puristuslujuudet ovat erinomaiset. Kuidun hyvät mekaaniset ominaisuudet ovat tehokkaasti hyödynnettävissä hyvinä komposiittiominaisuuksina. Hiilikuitulujitettujen laminaattien jännitys‑venymäkuvaajat ovat lähes lineaariset. Laminaatit ovat täysin kimmoisia murtorajaan asti eikä metalleille ominaista myötöä tai plastista muodonmuutosta ilmene. Hiilikuitulaminaatti on anisotrooppinen ja sen mekaaniset ominaisuudet ovat parhaat kuitusuunnassa. Kuitusuuntaa vastaan poikittaiset ominaisuudet ovat merkittävästi heikommat ja pääosin matriisimuovin ominaisuuksista riippuvaiset. Leikkauslujuudet ja kerroksienväliset leikkauslujuudet (ILSS) ovat yleensä erinomaiset muilla kuiduilla, erityisesti aramidi- ja polyeteenikuiduilla lujitettuihin laminaatteihin verrattuna.

Hiilikuitulujitetuilla laminaateilla on erinomaiset väsymisominaisuudet vaihtokuormituksella. Yhdensuuntaislaminaattien viruminen kuitusuunnassa on erittäin pieni, sillä täysin elastiset kuidut kantavat suurimman osan kuormasta. Myös värähtelynvaimennusominaisuudet ovat hyvät. Iskulujuus ja iskusitkeys ovat yleisesti ottaen huonommat kuin aramidi‑ tai lasikuitulujitetuilla laminaateilla. Hiilikuitulujitetut laminaatit absorboivat iskuenergiaa kunnes murtovenymä saavutetaan. Murtuma tapahtuu kuitusuunnassa, kuitusuuntaa vastaan kohtisuoraan tai delaminoitumalla. Mikäli iskunopeus on pieni, laminaatti absorboi energian elastisella muodonmuutoksella vahingoittumatta. Suuri iskunopeus aikaansaa laminaattiin tavallisesti sileäreunaisen reiän ympärillä olevien kuitujen säilyessä vahingoittumattomina ja laminaatin mekaanisten ominaisuuksien alentuessa vain vähän. Edellisten välillä olevat nopeudet ovat laminaatille vahingollisempia, koska rikkoutuminen tapahtuu yleensä laaja‑alaisena delaminoitumisena.

Hiilikuituja käytetään usein muiden lujitekuitujen kanssa muovien lujittamiseen. Syitä tällaiseen hybridilujittamiseen on tavallisesti kolme: alennetaan kustannuksia, parannetaan hiilikuitukomposiitin ominaisuuksia toisella lujitekuidulla tai parannetaan muun kuin hiilikuitukomposiitin ominaisuuksia hiilikuiduilla. Kustannuksia alennettaessa hintaa alentavana kuituna käytetään yleisimmin lasikuituja. Haittana on komposiitin painon nousu. Hiilikuitukomposiitin muut mekaaniset ominaisuudet iskulujuutta ja ‑sitkeyttä lukuun ottamatta ovat yleensä riittävät. Iskulujuutta ja iskusitkeyttä parannetaan tyypillisesti aramidikuitulisäyksellä. Aramidikuitukomposiitin puristus‑ ja leikkauslujuuksia voidaan merkittävästi nostaa hiilikuiduilla. Vastaavasti hiilikuitulisäyksellä voidaan parantaa lasikuitukomposiitin kimmomodulia, väsymisominaisuuksia ja puristuslujuutta sekä alentaa komposiitin painoa.

Muut ominaisuudet

Hiilikuidut ovat kemiallisesti reagoimattomia. Ne kestävät vahvoja happoja, hapettavia aineita sekä liuottimia. Vahvat hapettavat aineet ja halogeenit heikentävät kuituja. Hiilikuidut parantavat muovien kulutuksenkestoa ja pienentävät kitkakerrointa. Kuituja voidaan käyttää kuivavoiteluaineena.

Hiilikuidut johtavat sähköä ja lämpöä. Mitä korkeampi kimmomoduli, sen parempi on sähkön‑ ja lämmönjohtuminen. Kuidut eivät ole magneettisia. Röntgensäteet läpäisevät ne. Kuidut hajaheijastavat tutkasäteitä. Lämpölaajenemiskerroin kuitusuunnassa vaihtelee hiilikuitutyypistä riippuen välillä -0,5·10^-6…+0,5·10^-6 1/°C. Poikittaissuunnassa lämpölaajenemiskerroin on aina positiivinen. Tyypillisiä ominaisuuksia on esitetty taulukossa 3.20.

Taulukko 3.20 Tyypillisiä hiilikuitujen sähköisiä ja lämpöteknisiä ominaisuuksia sekä kuitujen keskimääräinen hiili‑, vety‑ ja typpipitoisuus.

0°    kuidun pituussuunta

90°  kuidun poikittaissuunta

3.4.3   Aramidikuidut

Aramidikuidut ovat yleisnimi aromaattisille polyamidikuiduille. Muihin orgaanisiin kuituihin verrattuna niillä on huomattavasti suurempi vetomurtolujuus ja kimmomoduli ja merkittävästi pienempi murtovenymä. Kuiduille on myös ominaista alhainen puristuslujuus ja huonohko tartunta matriisimuoviin, mitkä ovat käyttöä rajoittavia ominaisuuksia. Myös lenkki- ja solmulujuudet ovat aramidikuitulangoilla alhaiset. Kuidut ovat luontaisesti palamattomia ja kestävät korkeita lämpötiloja kuten myös orgaanisia liuottimia sekä poltto‑ ja voiteluaineita. Valo heikentää kuidun lujuusominaisuuksia. Olennainen ero lasi‑ ja hiilikuituihin verrattuna on sitkeys ja tekstiilikuitumainen luonne sekä hygroskooppisuus.

Du Pont onnistui valmistamaan ensimmäisen aramidikuidun vuonna 1965. Kuitua kutsuttiin aluksi nimillä Fiber B ja PRD‑49. Myöhemmin kuidun nimeksi tuli Kevlar®. Du Pont ja Teijin Twaron ovat suurimmat ja merkittävimmät aramidikuitujen valmistajat. Tuotantokapasiteetti v. 2004 alussa on n. 40 000 tonnia jakaantuen jokseenkin tasan näiden kahden valmistajan kesken. Teijin Groupin tavaramerkkejä ovat mm. Twaron® ja Technora®.

Aramidikuitujen valmistus

Aramidikuidut valmistetaan polymeeristä kehräämällä. Tarvittavaa polymeeriä ei ole kaupallisesti saatavissa, joten kuitutuottajien on valmistettava se itse. Kevlar®‑ ja Twaron®-kuitujen valmistuksessa käytettävä polymeeri on polyparafenyleenitereftaaliamidi (PPTA), joka on valmistettu tereftaalihappokloridi ja parafenyleenidiamidi monomeereistä käyttäen liuotteena dimetyylisulfoksidia ja katalyyttinä litiumkloridia tai vastaavaa. Liuotteena voidaan käyttää myös n‑metyylipyrrolidonia ja katalyyttinä kalsiumkloridia.

Valmistusprosessissa polymeerin ja väkevän rikkihapon muodostama kehruuliuos kulkee 80 °C:een lämmitettynä kehruusuuttimien läpi kaasukerroksen kautta kehruukylpyyn, jonka lämpötila on 1 °C. Kehruunopeus vaihtelee välillä 0,1…6 m/s. Lukuisista aramidikuitufilamenteista muodostuva kuitukimppu pestään, neutraloidaan (1% NaOH), pestään, kuivataan hitaasti 65…130 °C:ssa ja kehitään puolalle. Kuitujen kimmomodulia voidaan nostaa lämpökäsittelemällä vielä osin kosteat kuidut n. 550 °C:ssa 1…6 sekunnin ajan. Käsittelyn aikana kuidut ovat jännitettyinä.

Aramidikuidut ovat väriltään keltaisia. Niitä on erittäin vaikea värjätä. Nykyisin on markkinoilla rajoitetussa määrin pigmentoimalla värjättyjä aramidikuituja. Yksittäiset filamentit ovat poikkileikkaukseltaan pyöreitä ja halkaisijaltaan n. 12 μm. Technora® aramidikuidun polymeeri on kopolyparafenyleeni/3,4’-oksidifenyleeni tereftaaliamidi.

Aramidikuitujen jäykät, lineaariset molekyyliketjut ovat voimakkaasti suuntautuneet kuituakselin suuntaan ja vahvat kovalenttisidokset yhdistävät polymeeriketjut poikittaissuunnassa. Tästä johtuu kuitujen suuri pitkittäis‑ ja pieni poikittaislujuus. Aromaattinen rengasrakenne on perustana kuidun korkealle kimmomodulille, alhaiselle venymälle, erinomaiselle energian absorptiokyvylle, kemialliselle kestävyydelle ja mittapysyvyydelle korkeissa lämpötiloissa.

Nomex®‑ ja Teijinconex-kuidut valmistetaan polymetafenyleeni‑isoftaaliamidista (MPIA). Kuvassa 3.22 on esitetty eri aramidikuitujen kemiallinen rakenne.

Kuva 3.22 Eri aramidikuitujen kemiallinen rakenne.

Aramidikuitulaadut

Aramidikuidut saattoi ensimmäisenä maailmassa kaupallisen tuotannon tasolle Du Pont Yhdysvalloissa. Polymeerin, josta ensimmäiset aramidikuidut kehrättiin, keksi Stephanie Kwolek tammikuussa 1965. Tämä kuitu, joka myöhemmin sai nimen Kevlar®, kehitettiin kumin lujittamiseen. Se on edelleen valmistuksessa ja kuituja käytetään renkaiden, letkujen ja hihnojen lujiteaineena.

Muovien lujittamiseen soveltuvan kuidun Du Pont toi markkinoille 1972. Kuitu sai tyyppinimekseen Kevlar® 49. Tällä kuidulla on erinomainen ominaislujuus (vetomurtolujuus jaettuna tiheydellä). Sen ominaiskimmomoduli (kimmomoduli vedossa jaettuna tiheydellä) on suurempi kuin lasikuidulla, mutta pienempi kuin hiilikuidulla. Kuidun kehitystyötä jatkettiin edelleen. Tavoitteena oli lähinnä kimmomodulin kasvattaminen ja kuidun veden absorption pienentäminen. Teijin Twaronin (aik. Akzo ja Acordis) muovien lujittamiseen tarkoitettu Twaron® aramidikuitu tuli markkinoille vuonna 1982. Teijin Ltd:n Technora® aramidikuitu oli kaupallisessa tuotannossa vuodesta 1987 lähtien.

Du Pont kehitti Kevlar® 29 aramidikuidun kaupallisen tuotannon tasolle 1973. Kuitua käytetään mm. kumi-, köysi‑ ja kaapeliteollisuudessa sekä erityisesti ns. ballistisissa sovellutuksissa. Kudoksista, neuleista ja kuitukankaista valmistetaan mm. työkäsineitä ja ‑asusteita, luodeilta, sirpaleilta ja räjähteiltä suojaavia tuotteita sekä suodattimia. Kuituja käytetään myös mm. kumiveneiden, ilmapatjojen, kuljetinhihnojen ja erilaisten katteiden valmistuksessa sekä asbestikuituja korvaavana materiaalina kitka‑ ja jarrupaloissa. Vastaavasti Teijin Groupilla on omat Twaron® ja Technora® aramidikuidut näihin käyttösovellutuksiin. Muovien lujittamiseen tähän ryhmään kuuluvia aramidikuituja ei varsinaisesti käytetä. Poikkeuksen muodostavat räjähteiltä, sirpaleilta ja luodeilta suojaavat puolikovat ja kovat laminaatit, kypärät ja muut vastaavat tuotteet.

Nomex® ja Teijinconex® kuitujen mekaaniset ominaisuudet ovat huomattavasti edellisiä heikommat. Muiden aramidikuitujen tavoin nämä kuidut ovat luontaisesti palamattomia, itsestään sammuvia kuituja, jotka kestävät suhteellisen korkeita lämpötiloja pitkiä aikoja ominaisuuksien heikentyessä vain vähän. Lämmönjohtavuus on alhainen ja kemiallinen kestävyys erinomainen useimpien poltto‑, voitelu‑ ja liuoteaineiden suhteen. Kuituja käytetään mm. lämpöä, tulta ja kemikaaleja vastaan suojaavien asusteiden materiaalina. Lujitemuoviteollisuuden kannalta merkittäviä ovat Nomex®‑kuitupaperista valmistetut hunajakennolevyt, joita käytetään kerroslevyrakenteiden ydinaineena.

Kaupallisten aramidikuitujen ominaisuuksia on koottu taulukkoon 3.21. Muovien lujittamiseen käytettäviä kuituja valmistetaan kierteettöminä multifilamenttilankoina lankanumeroissa 20…805 tex sekä katkokuituina, joita molempia on saatavissa eri pintakäsittelyaineilla viimeisteltyinä. Kuituja voidaan käyttää sellaisenaan lujittamiseen tai ne voidaan ensin jatkojalostaa lasi‑ ja hiilikuitujen tapaan kudoksiksi, neuleiksi, punoksiksi, matoiksi tai muiksi tarkoituksenmukaisiksi lujitemuodoiksi.

Taulukko 3.21 Kaupallisia aramidikuitulaatuja ja niiden ominaisuuksia. Arvot valmistajien tuoteselosteista.

Käyttö

Aramidikuitujen käyttö lujitemateriaalina on perustelluinta tuotteissa, joilta vaaditaan keveyttä ja samalla suurta vetolujuutta, jäykkyyttä sekä iskulujuutta ja ‑sitkeyttä. Muovien lujittamiseen tarkoitetuista aramidikuiduista suurimman osan käyttävät lentokone‑, avaruus- ja veneteollisuus sekä urheilu- ja vapaa-ajanvälineiden valmistajat. Käytön kannalta merkittäviä ballistisia sovellutuksia ovat komposiittikypärät sekä puolikovat ja kovat levyt, joita käytetään luodeilta, räjähteiltä, sirpaleilta  ja iskuilta suojaamiseen. Näissä matriisimuoveina ovat yleensä fenolit ja polyesterit.

Aramidikuiduilla voidaan periaatteessa lujittaa samoja muoveja ja hartseja kuin lasi‑ ja hiilikuiduilla eivätkä valmistusmenetelmät aiheuta rajoituksia kuitujen käytölle. Matriisimuovin valinta on kuitenkin suoritettava tavanomaista huolellisemmin. Tämä johtuu siitä, että lähes kaikilla muovi‑ ja hartsilaaduilla saavutetaan yleensä heikoin tartunta aramidikuituihin, kun vertailu suoritetaan näiden ja lasi‑ ja hiilikuitujen kesken. Tartuntaominaisuuksia on pyritty parantamaan kehittämällä sekä viimeistelymenetelmiä että kuitujen kemiallista käsittelyä.

Kuitujen sitkeys asettaa tavanomaista suuremmat vaatimukset käytettäville työkaluille ja ‑menetelmille. Aramidikuitujen ja niillä lujitettujen laminaattien leikkaukseen ja työstöön on lähes jokaisella työkaluvalmistajalla erikoistyökalut, joiden käyttöä suositellaan. Tyydyttävän tuloksen saavuttaminen edellyttää työkaluilta ehdotonta puhtautta ja hyvää kuntoa. Hionta johtaa lähes poikkeuksetta nukkapintaan. Tämä on vältettävissä käyttämällä hiontavarana laminaatin pinnassa esim. kevyttä lasikuitukudosta tai ‑mattoa.

Lujitemuoviteollisuudessa aramidikuituja käytetään usein muiden lujitteiden kanssa. Lasikuidun kanssa toimiessaan aramidikuitujen tehtävänä on alentaa painoa ja parantaa tuotteen jäykkyyttä sekä käyttöturvallisuutta. Aramidikuidut kykenevät tehokkaasti rajoittamaan halkeamien leviämistä vaurion yhteydessä sekä estämään katastrofaalisen murtumisen. Lasikuitu parantaa puolestaan taivutus‑ ja puristuslujuutta sekä alentaa materiaalikustannuksia. Aramidi‑ ja hiilikuitujen yhteensopivuutta lisäävät niiden samankaltaiset lämpölaajenemisominaisuudet. Tässä yhdistelmässä aramidikuidut ovat alentamassa painoa ja parantamassa iskulujuutta ja iskusitkeyttä sekä värähtelynvaimennusominaisuuksia. Hiilikuitujen tehtävänä on parantaa rakenteen puristus‑ ja taivutuslujuutta sekä jäykkyyttä.

Laminoinnissa ei aramidikuitujen yhteydessä suositella käytettäväksi tavallisia ortoftaalipohjaisia polyesterihartseja. Mikäli käytettävän epoksihartsin kovete on anhydridi, on aramidikuidut kuivattava alle 1 %:n kosteussisältöön hyvän kerrostenvälisen leikkauslujuuden saavuttamiseksi. Käsinlaminoinnissa tulee hartsin viskositeetin olla alueella 300…700 mPas. Hartsista kastuessaan aramidikuidut muuttuvat kirkkaan keltaisesta kullankeltaisiksi. Laminoinnissa kastumisen tulisi aina tapahtua alapuolelta. Tällöin hartsiköyhät alueet ja ilmataskut ovat helpommin havaittavissa ja hartsia lisäämällä ja telaamalla korjattavissa. Laminointi suositellaan suoritettavaksi kerralla loppuun asti parhaan kerrostenvälisen leikkauslujuuden saavuttamiseksi. Mikäli välikovetus joudutaan suorittamaan, viimeiseksi laminoidun kerroksen pinnalta on poistettava ylimääräinen hartsi, jotta laminointia jatkettaessa seuraava kudoskerros sitoutuisi kuiturikkaaseen kerrokseen eikä pelkkään hartsiin.

Filamenttikatkeamien estämiseksi kuitujen vedon on aina tapahduttava mahdollisimman suoraan. Ohjausrullien ja ‑tankojen tulisi olla halkaisijaltaan vähintään 3,3 mm. Aramidikuidut on varastoitava auringon‑ ja keinovalolta suojattuna 10…35 °C:ssa suhteellisen ilmankosteuden ollessa 25…80 %.

Mekaaniset ominaisuudet

Aramidikuiduille on tyypillistä suuri lujuus ja jäykkyys yhtyneenä keveyteen. Kuidun vetolujuus on erinomainen, mutta puristuslujuus huono. Vedossa aramidikuitujen jännitys‑venymäkäyrä on lähes lineaarinen kuten lasi‑, hiili‑ ja boorikuiduilla. Sen sijaan puristuksessa aramidikuidut nurjahtavat ennen lopullista murtumista. Tämä ominaisuus yhtyneenä kuitujen luontaiseen sitkeyteen on käyttöturvallisuuden kannalta merkittävä, sillä se estää katastrofaalisen rakenteen murtumisen, mikä on tyypillistä lasi‑ ja hiilikuitulujitetuille muoveille maksimijännitystason ylittämisen jälkeen. Aramidikuidut rajoittavat myös tehokkaasti vaurion alaa ja estävät halkeamien leviämistä. Tällä on merkitystä paitsi vahingoittumisen yhteydessä myös silloin, kun tuotteeseen joudutaan työstämään reikiä, aukkoja tai lovia. Aramidikuitujen hyvä iskusitkeys ja iskulujuus on hyödynnettävissä tuotteissa, jotka joutuvat iskumaisille kuormituksille alttiiksi. Paras tulos saavutetaan korkealla kuitupitoisuudella.

Kaikilla aramidikuiduilla on hyvä väsymislujuus ja staattinen pitkäaikaislujuus. Vetoväsyminen aramidikuitu/epoksi yhdensuuntaislaminaatilla on samankaltainen kuin vastaavalla boorikuidulla lujitetulla laminaatilla, jolla yleensä katsotaan olevan paras väsymislujuus. Leikkausväsymislujuuden kuvaaja on hyvin loiva käyrä, samanlainen kuin HM‑hiilikuiduilla lujitetulla laminaatilla. Lujuuden aleneminen on huomattavasti vähäisempää kuin E‑lasikuidulla. Taivutusväsymislujuus on kuormitusmäärillä 10^-6 ja 10^-7 lähellä E‑lasikuitulujitetun laminaatin vastaavia väsymislujuuksia.

Aramidikuiduilla lujitettujen laminaattien kerrostenväliset leikkauslujuudet (ILSS) ovat parhaimmillaankin n. 30 % alle vastaavia E‑lasikuiduilla saavutettavia arvoja. Tämä johtuu aramidikuidun poikittaisista kuituominaisuuksista ja pehmeästä pinnasta. Kuidun pinnan repeily ja jakaantuminen heikentää myös aramidikuitujen liimautuvuusominaisuuksia. Repäisylujuus jää huomattavasti esim. alumiiniliimaliitoksen lujuutta pienemmäksi. Tämä on otettava huomioon mm. liimattaessa aramidikuitupintoja ydinaineeseen. Aramidikuitulankojen lenkkilujuus on vain n. 25 % ja solmulujuus n. 40 % vetomurtolujuudesta.

Muut ominaisuudet

Aramidikuitujen kemiallinen kestävyys on hyvä tai erinomainen muutamia vahvoja happoja ja emäksiä lukuun ottamatta. Poltto‑, voitelu‑ ja puhdistusaineiden sekä meriveden ei ole todettu aiheuttavan lujuushäviöitä. Muista lujitekuiduista poiketen aramidikuidut ovat hygroskooppisia ja ne voivat imeä kosteutta 3,5…4,5 p% suhteellisen ilmankosteuden ollessa 100 %. Kosteudella on vähän tai ei ollenkaan vaikutusta kuitujen vetolujuuteen. Sen sijaan kosteuden on todettu alentavan kuitujen leikkaus‑ ja puristuslujuutta sekä säteen suuntaista vetolujuutta. Kuiduilla, joiden kosteussisältö on suuri, on taipumusta sisäiseen mikrohalkeiluun kuormituksen alaisena.

Aramidikuitujen lämmönkestävyys on hyvä. Kuidut säilyttävät huomattavan osan huoneenlämpötilassa mitatuista ominaisuuksistaan muuttumattomina vielä 150 °C:ssa. Lämpötilassa 200 °C vetomurtolujuus on alentunut noin 35 % ja kimmomoduli vajaat 20 %. Kuitujen pakkaskestävyys on erinomainen. Lujuusominaisuuksien on todettu pysyvän muuttumattomina lämpötila‑alueella ‑196…23 °C.

Kuidut eivät sula eivätkä ylläpidä palamista. Ne alkavat hiiltyä n. 425 °C:ssa ja hajota noin 500 °C:ssa. Niillä on erinomainen mittapysyvyys lämpötilan muuttuessa. Savunkehitys on palaessa vähäistä. Lämpölaajenemiskerroin on hiilikuitujen tapaan negatiivinen kuitusuunnassa ja positiivinen kuitusuuntaa vastaan kohtisuoraan. Palamislämpö on noin 6800 cal/g ja ominaislämpö 0,26 cal/g°C.

Auringonvalo tummentaa aramidikuidun väriä ja heikentää sen lujuusominaisuuksia. Tummunut kuidun pinta suojaa kuidun sisäosia ultraviolettisäteilyn heikentävältä vaikutukselta. Laminaatissa hartsi antaa suojan, joka kuitenkaan ei ole riittävä, jos tuote joutuu jatkuvalle auringonvalolle alttiiksi. Aramidikuidut ja jatkojalosteet on säilytettävä sekä auringon‑ että keinovalolta suojattuna. Kolmen kuukauden altistus auringonvalolle alentaa vetomurtolujuuden noin puoleen alkuperäisestä. Aramidikuitujen keskeisiä ominaisuuksia on esitetty taulukossa 3.22.

Taulukko 3.22 Aramidikuitujen keskeisiä ominaisuuksia.

3.4.4   Polyeteenikuidut

Tavanomaisia polyeteenikuituja merkittävästi lujempien ja jäykempien polyeteenikuitujen valmistus perustuu hollantilaisen DSM yhtymän patenttiin vuodelta 1979. Näistä kuiduista käytetään kirjallisuudessa useita eri lyhenteitä kuten HDPE-kuidut, UHMWPE-kuidut tai HPPE-kuidut. Valmistus alkoi jo 1983 tuotannon ollessa kuitenkin rajoittunutta aina 90‑luvun alkuvuosiin. Nykyisin suuren lujuuden ja korkean kimmomodulin polyeteenikuituja valmistetaan Yhdysvalloissa (AlliedSignal ja DSM), Hollannissa (DSM) ja Japanissa (DSM/Toyobo yhteisyritys). Kuitujen valmistuskapasiteetti vuonna 2004 on noin 6 000 tonnia, josta DSM:n osuus on arviolta 80 %.

DSM:n HDPE-kuitujen tavaramerkki on Dyneema® ja AlliedSignalin Spectra®. Nämä kuidut ovat ominaisuuksiltaan eräitä merkittäviä poikkeuksia lukuun ottamatta aramidikuitujen kaltaisia. Molempien kuitujen käyttö ja sovellutuskohteet ovatkin paljolti samanlaiset. Kuitujen käyttö muovien lujittamiseen hiili- ja lasikuitujen tavoin on erittäin vähäistä. Tämä johtuu lähinnä HD-polyeteenikuitujen huonosta tartunnasta matriisimuoviin, kuidun virumisominaisuuksista ja alhaisesta puristuslujuudesta. Huono tartunta matriisimuoviin johtuu kuidun kemiallisesti inertistä polyolefiinirakenteen järjestymisestä. Käytännössä kemiallinen tai fysikaalinen adheesio on lähes olematon. Kuidun pintakäsittelyllä, esim. plasmakäsittelyllä, tartuntaa voidaan parantaa, mutta tälläkin saavutetaan kerrostenväliseksi leikkauslujuudeksi (ILLS) vain noin 30 MPa, kun hiili- tai lasikuiduilla vastaava arvo on parhaimmillaan lähes nelinkertainen. Muita kuidun pintakäsittelytapoja ovat kemiallinen hapetus tai koronakäsittely, joilla ei kuitenkaan saavuteta kuin noin 20 MPa:n kerrostenvälinen leikkauslujuus. Käyttöä rajoittava ominaisuus on myös kuidun alhainen jatkuvan lämpötilan kesto erityisesti kuormitettuna. Hyviä ominaisuuksia ovat mm. erinomainen ominaisvetomurtolujuus ja ‑kimmomoduli, alhainen tiheys (0,975 kg/dm³), taivutusväsymislujuus, iskulujuus, erityisesti iskusitkeys, hankauksen kesto, UV‑säteilyn kestävyys ja värähtelynvaimennusominaisuudet. Vesi ja kosteus eivät heikennä kuidun ominaisuuksia. Kuidut ovat tutkalle näkymättömiä.

Valmistus ja käyttö

HD-polyeteenikuidut valmistetaan polymeeriliuoksesta kehräämällä. Lähtöaineena on hyvin suuren molekyylipainon omaava lineaarinen polyeteeni. Kehruusuuttimesta kuidut vedetään uuttokylvyn kautta uuniin, jossa molekyyliketjujen yhdensuuntaistaminen tapahtuu. Kuidut ovat väriltään valkoisia. Ne ovat värjättävissä. Kuitujen halkaisija on tyypistä riippuen 16…38 μm ja jatkuvien multifilamenttilankojen lankanumero 11…176 tex. Kertamuovien lujittamiseen käytettävä polyeteenikuitu on pintakäsiteltävä kuidun ja matriisimuovin sidoksen parantamiseksi. Pintakäsittely voi olla joko kemiallinen hapetus tai korona‑ tai plasmakäsittely.

HD-polyeteenikuidut ovat tekstiilikuitujen kaltaisia ja niitä voidaan helposti jatkojalostaa tekstiiliteknologisin menetelmin kudoksiksi, neuleiksi, punoksiksi, huoviksi, köysiksi ja siimoiksi. Merkittävä osa tuotannosta jatkojalostetaan välittömästi kuituvalmistajan toimesta levymäiseksi yhdensuuntaistuotteeksi, joita on kahta peruslaatua, ns. kovaa ja pehmeää UD-teippiä. Sideaineena käytetään polyeteeniä. Rullatavarana markkinoitava UD-teippi on tarkoitettu lähinnä luotiliivien ja levymäisten, kuumapuristettujen levyjen valmistukseen.

Matriisimateriaaleina voidaan käyttää sekä kerta‑ että kestomuoveja. Rajoituksia valmistusmenetelmien suhteen ei ole. Lämpötila ei kuitenkaan missään valmistuksen vaiheessa saa ylittää 120 °C. Tätä korkeammissa lämpötiloissa HD-polyeteenikuidut alkavat menettää lujuuttaan ja sulavat lämpötila-alueella 144…152 °C. Kestomuoveista voidaan siten käyttää matriisimuovina vain alhaisessa lämmössä sulavia muoveja, joita ovat esim. PE-LD, PE-LLD ja polyeteenin kopolymeerit. Vastaavasti korkean kovetuslämpötilan kertamuovit eivät sovellu matriisimuoveiksi. Levymäisten tuotteiden valmistuksessa HD-polyeteenisten kudoskerrosten väliin voidaan asettaa polyeteenikalvo, joka lämmön ja paineen alaisena sulaa ja liittää kerrokset toisiinsa yhtenäiseksi levyksi. Tällaista levyä voidaan tarvittaessa lämmön avulla muotoilla.

HD-polyeteenikuitujen pääasiallisin käyttö on tuotteissa, jotka suojaavat viilloilta, hankaukselta, luodeilta, sirpaleilta ja räjähteiltä. Näitä ovat mm. erilaiset iskuilta, pistoilta ja viilloilta suojaavat työ- ja urheiluasut ja ‑käsineet, luoti‑ ja sirpaleliivit, komposiittikypärät ja komposiittipanssarilevyt. Voimakkaasti käyttöä kasvattavan ryhmän muodostavat erilaiset köydet ja kaapelit sekä kalastuksessa käytettävät verkot ja siimat. Luodeilta, räjähteiltä ja sirpaleilta suojaavia komposiittikypäriä ja komposiittipanssarilevyjä valmistetaan merkittävässä määrin. Muihin lujitemuovisovellutuksiin kuituja käytetään niin vähän, että kuituvalmistajat eivät edes tilastoi käyttömääriä.

HD-polyeteenikuitujen erinomaista iskusitkeyttä ja leikkuulujuutta voidaan kuitenkin hyödyntää lujitemuovituotteissa, joissa kuormituksia, erityisesti taivutus- ja puristuskuormia kantavat hiili- tai lasikuidut. HD-polyeteenikuitujen tehtävänä on tällöin suojata rakenteita iskuilta ja kulutukselta sekä estää vaurion eteneminen rakenteessa ja rakenteen hajoaminen kappaleiksi. Tällaisista lujitemuovisovellutuksista voidaan mainita veneet, kajakit ja kanootit, eräät kilpa‑autojen ja moottoripyörien lujitemuoviosat, kevyet, iskulujat kerroslevyrakenteet ja urheiluvälineet, joissa käytetään hyväksi myös HD-polyeteenikuitujen värähtelynvaimennusominaisuuksia. Tutka‑antennien suojakuvut, sukellusveneiden periskoopit, lentokoneiden siiven kärkiosat ja helikopterien istuimet ovat esimerkkejä tuotteista, joissa hyödynnetään kuitujen hyviä ominaisuuksia.

Mekaaniset ja fysikaaliset ominaisuudet

HD-polyeteenikuidulla on erinomainen vetolujuus ja kimmomoduli erityisesti suhteessa tiheyteen. Teräkseen verrattuna HD-polyeteenikuitujen ominaisvetomurtolujuus on 15-kertainen ja aramidikuituihin verrattuna noin 40 % suurempi. Kuidulle on tyypillistä hyvä iskulujuus ja ‑sitkeys, hankauksenkesto sekä taivutusväsymislujuus. Myös värähtelynvaimennusominaisuudet ovat hyvät. Kaikista lujitekuiduista HD-polyeteenikuidulla on paras iskuenergian absorptiokyky, kun komposiitin paino on sama. Kuidut eivät ime kosteutta eikä merivesi tai UV-säteily vaikuta kuidun ominaisuuksiin heikentävästi. Happojen ja emäksien sekä useimpien kemikaalien ja liuotteiden kesto on erinomainen tai hyvä. Röntgen- ja tutkasäteet läpäisevät HD-polyeteenikuidut. Leikkaus‑ ja puristuslujuudet ovat aramidikuitujen tasolla. Kerrostenvälinen leikkauslujuus (ILSS) on kuidun pintakäsittelystä riippuen vain 20…30 MPa. Kuidun virumisominaisuudet ovat myös vähemmän tyydyttävät. Puristuslujuus on huono.

Polyeteenikuitujen mekaaniset pitkäaikaisominaisuudet alenevat merkittävästi ylitettäessä lämpötila 100 °C. Korkein suositeltava jatkuva käyttölämpötila polyeteenikuitulujitetulle muovikomposiitille on kuormitettuna 80…90 °C. Lyhytaikaisesti (alle 30 min) kuidut kestävät 125…130 °C lämpöä ominaisuuksien muuttumatta edellyttäen, että kuidut ovat vain vähän tai ei ollenkaan kuormitettuina. Kuitujen ns. ballistiset ominaisuudet säilyvät käytännöllisesti katsoen muuttumattomina lämpötila‑alueella ‑150…100 °C.

Taulukossa 3.23 on esitetty eräitä Dyneema® HD-polyeteenikuitujen keskeisiä ominaisuuksia.

Taulukko 3.23 Dyneema® HD-polyeteenikuitujen ominaisuuksia. Arvot valmistajan tuoteselosteista.

3.4.5   Boorikuidut

Myös boorikuidut kuuluvat 1960‑luvulla kehitettyihin lujitekuituihin, joiden tutkimus sai alkunsa lentokone‑ ja avaruusteollisuuden tarpeista. Kuitutuotanto aloitettiin 1970 ja epoksi-boorikuituprepregien valmistus vuotta myöhemmin. Kuitujen valmistuskapasiteetti oli 2000-luvun alussa noin 16 tonnia ja prepregien 23 tonnia.

Hyvistä mekaanisista ominaisuuksista huolimatta boorikuitujen käyttö on rajoittunutta, mikä lähinnä johtuu kuitujen korkeasta hinnasta, vaikeasta käsiteltävyydestä sekä siitä, että useimpiin sovellutuksiin voidaan käyttää boorikuitua ominaisuuksiltaan vastaavia ja hinnaltaan merkittävästi halvempia hiilikuituja. Myös metallien lujittamisessa piikarbidikuitujen ja muiden keraamisten kuitujen käyttö on syrjäyttänyt boorikuidut.

Vuonna 1994 aloitettiin boori-hiilikuitu hybridiprepregien valmistus. Menetelmässä käytetään kaupallisessa tuotannossa olevia hiilikuituprepregejä, joihin yhdistetään haluttu määrä boorikuitufilamentteja. Hiilikuituprepregien ja matriisimuovien suhteen on vain vähän rajoituksia. Tästä seuraa, että menetelmällä voidaan periaatteessa valmistaa lukuisa määrä erilaisia, kuhunkin käyttötarkoitukseen parhaiten soveltuvia boori-hiilikuitu hybridiprepregejä.

Boorikuitujen korkea hinta on seurausta valmistusmenetelmästä, jossa kemiallisella höyrystyspäällystyksellä pinnoitetaan 12,5 μm:n wolframikuitua. Lämpötila kuitua valmistettaessa on 1 350 °C ja lähtöaineena on booritrikloridi. Hintaa on pyritty alentamaan käyttämällä ydinkuituna kivihiilitervapohjaista 33 μm halkaisijamittaista hiilikuitua. Tällä ei halvemmasta hinnasta huolimatta ollut kaupallista menestystä.

Boorikuitu valmistetaan jatkuvana monofilamenttina eli yksittäiskuituna. Valmistuksessa on 75, 100, 140 ja 200 µm kuituja, joista 100 μm halkaisijamittaisen kuidun osuus on yli 90 %. Toiseksi suosituin on 140 µm kuitu. Tuotannosta suurin osa markkinoidaan esi‑impregnoituna epoksi-boorikuitu teippinä tai prepreginä, boorikuitu-metalli teippinä tai boori-hiilikuitu hybridiprepreginä. Myös kudottuja, kapeita boorikuitu yhdensuuntaisnauhoja on valmistettu. Näissä on kuteena käytetty mm. polyamidi‑, aramidi‑ ja metallikuitulankoja. Epoksi-boorikuitu prepregien standardileveydet ovat olleet 6 ja 152 mm. Tyypillinen kovetusjakso on 60 minuuttia 120 °C:n lämpötilassa ja 0,35…0,60 MPa paineessa.

Boorikuidulle on tyypillistä erinomainen veto‑, taivutus‑ ja puristuslujuus sekä kimmomoduli. Kuituja käytetään lähinnä sotilaslentokone‑ ja avaruusteollisuudessa, urheiluvälineteollisuudessa ja kilpa-autoissa. Taulukossa 3.24 on esitetty eräitä boorikuidulle ja boorikuitulujitetulle laminaatille tyypillisiä ominaisuuksia.

Taulukko 3.24 Wolframiydinkuituisen boorikuidun ja boorikuitu-epoksiprepreglaminaatin keskeisiä ominaisuuksia (Specialty Materials Inc.).

3.4.6   Piikarbidikuidut

Piikarbidikuidut (SiC‑kuidut) kehitettiin1960‑luvulla ja saatettiin tuotantoon 1970-luvulla. Kehitystyön taustalla oli Yhdysvaltain ilmavoimien tarve saada titaanin lujittamiseen soveltuva kuitu. Boorikuiduilla metallien lujuusominaisuuksia ei pystytty riittävästi parantamaan.

Piikarbidikuitujen valmistusmenetelmä on samankaltainen kuin boorikuitujen. Ydinkuituna piikarbidikuiduissa käytetään kivihiilitervapohjaista 33 μm halkaisijamittaista sulakehrättyä hiilikuitumonofilamenttia, joka kaksivaiheisessa prosessissa höyrystyspäällystetään piikarbidilla. Jatkuvan piikarbidilangan halkaisija on tyypillisesti 140 μm. Myös 80 µm:n lankaa on tuotannossa.  Valmistuskustannukset ovat boorikuitujen valmistuskustannuksia alemmat, mutta kuitujen käyttö on toistaiseksi huomattavasti rajoittuneempaa. Teollisuuden tarve tälle kuidulle oli 2000-luvun alussa vain noin 1 000 kg vuodessa, mikä olemassa olevasta valmistuskapasiteetista oli vain viidesosa.

Ohuempia, halkaisijamitaltaan vain 12…15 μm:n piikarbidikuituja voidaan valmistaa orgaanisesta silikonipolymeeristä, johon on lisätty hiiltä. Prosessissa lähtöaine lämpökäsitellään ja kehrätään kuiduksi. Piikarbidierilliskidekuituja (whiskers), joiden halkaisija on 0,05…0,5 μm valmistetaan runsaasti piidioksidia ja hiiltä sisältävistä riisin kuorista.

Hiilikuituytimisiä piikarbidimonofilamenttilankoja käytetään lähes yksinomaan titaanin, alumiinin ja keraamisten matriisimateriaalien lujittamiseen. Sen sijaan 12…15 μm halkaisijamittaisia piikarbidikuituja käytetään myös muovien lujittamiseen. Piikarbidikuiduille on tyypillistä suuri lujuus sekä erinomainen lämmönkesto ja korroosionkestävyys. Taulukossa 3.25 on esitetty eräitä piikarbidikuitujen keskeisiä ominaisuuksia.

Taulukko 3.25 Piikarbidikuitujen (140 μm) keskeisiä ominaisuuksia (Specialty Materials Inc.).

3.4.7   Muut keraamiset kuidut

Keraamisten kuitujen kehittämistä vauhditti 1970‑luvulla herännyt kiinnostus metallien lujittamiseen kuiduilla. Keraamisiin kuituihin kuuluu lukuisia ominaisuuksiltaan ja kemialliselta koostumukseltaan toisistaan eroavia metallioksidikuituja, joille on yhteistä erinomainen korkeiden lämpötilojen kesto. Kuitujen sulamispiste on yleensä lähellä 2 000 °C ja käyttölämpötila 1 100…1 500 °C.

Keraamisille kuiduille on tyypillistä suuri kimmomoduli ja puristuslujuus, erinomaiset sähköiset eristeominaisuudet sekä korroosionkestävyys. Keraamisten kuitujen tiheys vaihtelee alueella 2…4 g/cm³, kuidun halkaisija välillä 0,05…20 μm, vetomurtolujuus välillä 0,3…7 GPa ja kimmomoduli välillä 13…390 GPa. Kuituja on saatavissa whiskerseinä, katkekuituina sekä jatkuvina kuituina. Jatkuvia metallioksidikuituja voidaan tekstiiliteknologisin menetelmin jatkojalostaa muihin lujitemuotoihin. Ohuet keraamiset kuidut (f £ 3 µm) on viimeaikaisissa tutkimuksissa todettu terveydelle haitallisiksi. Hengitettäessä tällaiset kuidut joutuvat keuhkoihin jääden sinne pysyvästi. Halkaisijaltaan alle 1 µm:n keraamiset kuidut ovat karsinogeenisia.

Keraamisten kuitujen käyttö on edelleen sangen rajoittunutta ja pääasialliset sovellutusalueet ovat metallien lujittamisessa. Niillä voidaan lujittaa myös muoveja valmistettaessa tuotteita, joilta vaaditaan jotain erityisominaisuutta. Lämmönkestävyyden ohella keraamisilla kuiduilla voidaan parantaa mm. puristus‑ ja iskulujuutta, jäykkyyttä, mittapysyvyyttä, kulutuskestävyyttä, vedenkestävyyttä ja korroosionkestävyyttä.

Esimerkkinä keraamisista kuiduista mainittakoon kvartsilasi- eli piidioksidikuidut (SiO₂), jotka vedetään sulatetuista amorfisista piioksiditangoista. Kuituhalkaisijat ovat 9…14 µm. Kuiduilla on alhainen lämpölaajenemiskerroin, hyvä kemikaalien ja lämpötilan kestävyys (n. 1 000 °C). Ne soveltuvat lujitekuiduiksi valmistettaessa tuotteita, joilta edellytetään dielektrisiä ominaisuuksia, ts. pientä häviökerrointa ja eristevakiota. Kvartsilasikuidun häviökerroin (10 GHz) on 0,0002 ja eristevakio (10 GHz) 3,74. Vastaavat arvot esimerkiksi E-lasikuiduilla ovat tyypillisesti 0,0039 ja 6,13 sekä aramidikuiduilla 0,01 ja 3,85. Muita markkinoilla olevia keraamisia kuituja ovat mm.

• alumiinioksidikuidut (Al₂O₃)
• alumiini/piidioksidikuidut (Al₂O₃, SiO₂)
• alumiini/boori/piidioksidikuidut (Al₂O₃, B₂O₃, SiO₂)
• sirkonium/piidioksidikuidut (ZrO₂, SiO₂).

3.4.8   Luonnonkuidut

Muovien lujittamiseen käytettiin alkuaikoina luonnonkuituja, joiden käyttö menetti merkityksensä, kun mekaanisilta ja fysikaalisilta ominaisuuksiltaan paremmat lujitekuidut tulivat markkinoille. Nyt kiinnostus luonnonkuituja kohtaan on teollisuusmaissa jälleen kasvanut johtuen lujitemuovituotteiden kierrätystä ja jätteiden hävittämistä koskevan lainsäädännön muutoksista. Kehitysmaat luonnonkuitujen kasvattajina tukevat myös voimakkaasti luonnonkuitujen runsaampaa käyttöä. Poliittinen paine kuitujen käyttöön tulee maataloudessa tapahtuvien rakennemuutosten aiheuttaman maataloustukien uudelleen kohdistamisen kautta.

Toistaiseksi Euroopassa autoteollisuus on osoittanut suurinta kiinnostusta luonnonkuitujen käyttöön, koska tätä teollisuutta koskevat ympäristömääräykset tiukentuvat vuosien 2005…2010 aikana. Uusien autojen muoviosilta tullaan edellyttämään kierrätettävyyttä ja luontoa rasittamatonta hävitettävyyttä. Vuonna 2003 arvioidaan Euroopan autoteollisuuden käyttävän n. 40 000 tonnia kasviperäisiä luonnonkuituja. Kulutuksen ennustetaan ylittävän 100 000 tonnin rajan jo ennen vuotta 2010.

Luonnonkuituja ovat eläinkarvat, puukuidut ja kasvikuidut. Eläinkarvojen käyttö muovien lujittamiseen on sangen vähäistä, mutta puusta prosessoituja selluloosapohjaisia kuituja käytetään eri muodoissa runsaasti Pohjois-Amerikassa ja Japanissa rakennusteollisuuden sovellutuksissa. Kasvikuituja saadaan kasvien rungosta, lehdistä, siemenkodista, siemenistä, hedelmistä ja pähkinöistä. Käyttökelpoisiksi kasvikuiduiksi ovat osoittautuneet hamppu-, juti-, kenaf-, kookos-, pellava-, puuvilla-, rami-, sisal- ja soijakuidut.

Luonnonkuitujen, lähinnä kasvikuitujen käytön muovien lujittamiseen tekee houkuttelevaksi niiden halpa hinta, alhainen tiheys ja ympäristöystävällisyys, johon liittyy valmistettavien kappaleiden biohajoavuus ja kierrätettävyys. Lujuusominaisuuksien merkittävästi alentumatta tuotteita voidaan kierrättää useita kertoja. Kuidut eivät myöskään ärsytä ihoa, mikä eri valmistusprosesseissa on merkittävä etu. Ne kuluttavat myös vähemmän työkaluja. Luonnonkuiduilla lujitetuilla muovituotteilla on hyvä iskulujuus ja iskusitkeys ja niillä saavutetaan paremmat äänieristysominaisuudet. Alhaisen tiheyden seurauksena kuitujen ominaislujuudet ja –kimmomodulit ovat hyvät.

Käyttöä rajoittavina tekijöinä on kuitujen herkkyys lämmölle. Ne absorboivat vettä ja kosteutta ja ovat alttiita sienten ja hyönteisten hyökkäyksille. Niiden mekaaniset ja fysikaaliset ominaisuudet vaihtelevat erittäin paljon. Toisien sanoen laatuvaihtelut ovat suuret, mikä vaikeuttaa valmistettavien kappaleiden mitoitusta ja pakottaa käyttämään suuria varmuuskertoimia. Tartunta ja kostuminen matriisimuoviin on pintakäsittelemättömillä laaduilla huono. Kuitujen virtaus muoteissa on hitaampaa mikä pidentää valmistusaikoja esim. RIM-menetelmässä. Lisäksi kappaleiden valmistuksen aikana saattaa esiintyä epämiellyttäviä hajuhaittoja. Näihin negatiivisiin ominaisuuksiin pyritään vaikuttamaan kuitujen jälkikäsittelyillä, joita on kehitetty ja kehitetään edelleen. Positiivia tuloksia on saavutettu, mutta seurauksena on väistämättömästi hinnan kohoaminen, mikä vähentää kiinnostusta kuituja kohtaan. Lisäksi jälkikäsittelyt saattavat heikentää käsittelemättömillä kuiduilla saavutettuja iskulujuus- ja iskusitkeysominaisuuksia. Myös kierrätettävyyteen jälkikäsittelyillä saattaa olla negatiivista vaikutusta.

Näyttäisi siltä, että luonnonkuitujen tulevaisuus muovien lujitteena on tuotteissa, joilta edellytetään biohajoavuutta ja kierrätettävyyttä sekä tuotteissa, joille muut lujitekuidut antavat tarpeettoman hyvät mekaaniset ym. ominaisuudet. Tyypillisiä tällaisia tuotteita ovat ei-rakenteelliset ja puoli-rakenteelliset kappaleet.   

3.4.9   Muut lujitekuidut

Muista lujitekuiduista mainittakoon erityisesti polyesteri‑ ja polyamidikuidut, joita käytetään sekä katkekuituina, huopina että kudoksina parantamaan kertamuovien isku‑, hankaus‑ ja väsymislujuutta sekä kemiallista kestävyyttä. Etuina on myös alhainen tiheys ja hinta. Näitä sekä muita kestomuovikuituja käytetään harvoin yksinomaisena lujitteena, koska niille on tyypillistä alhainen kimmoduli ja suuri murtovenymä. Yleensä niitä käytetään lasi‑, hiili‑ ja aramidikuitujen sekä mahdollisesti täyteaineiden kanssa valmistettaessa kertamuovikappaleita käsinlaminoimalla, puristamalla tai RTM‑menetelmällä. Huovat ja kudokset sijoitetaan tavallisesti kappaleen pintaan parantamaan iskusitkeyttä, hankauksenkestoa ja kemiallista kestävyyttä. Kelauksessa ja suulakevedossa ohuita ja keveitä polyesteripintahuopia käytetään kuten vastaavia hiili- ja lasikuituhuopia parantamaan valmistettavan tuotteen ulkonäköä.

Muoveja voidaan lujittaa myös mineraalikuiduilla (esim. basaltti, wollastoniitti ja asbesti), metallikuiduilla (esim. teräs) tai synteettisillä, epäorgaanisilla lyhyillä kuiduilla (esim. fosfaattikuidut). Muovien lujittamiseen näitä kuituja käytetään kuitenkin vain harvoin ja satunnaisesti. Sama koskee erilaisia whiskersejä eli erilliskiteitä sekä ylikyllästetystä liuoksesta saostamalla valmistettuja mikrokuituja. Näiden käytön esteenä on tyypillisesti rajoitettu saatavuus, laadun epätasaisuus, sekoitukseen liittyvät ongelmat sekä erityisesti whiskersien kohdalla korkea hinta.

Uusia, muovien lujittamiseen soveltuvia kuituja etsitään jatkuvasti. Kehitystyön alaisena ovat mm. nestekidepolymeerikuidut (LCP‑kuidut), jotka perustuvat polyesterimuoviin ja polyarylaattipolymeeriin sekä polyasetaaliin tai polyoksimetyleeniin perustuva, polyeteenikuidun kaltainen lujitekuitu. 1990-luvun alussa markkinoille tuli PBO-kuitu (polyparafenyleeni-2,6-bentso-oksadiatsoli), joka ominaisuuksiltaan on aramidikuitujen kaltainen. Näitä valmistetaan tuotenimellä Zylon® kahtena eri tyyppinä, joiden vetomurtolujuudet ja kimmomodulit ovat merkittävästi aramidikuitujen vastaavia arvoja korkeammat. Muita mahdollisia polymeerejä lujitekuitujen valmistamiseksi ovat PEEK, PEI, PI, PPS, PBI, PBZ-ryhmä ja E/CTFE.

Teollisuudelle käyttökelpoisessa muodossaan muovit sisältävät erilaisia täyte‑, apu‑ ja lisäaineita. Periaatteessa on mahdollista ostaa nämä sekä peruspolymeeri erikseen ja suorittaa sekoitus itse. Toisaalta muovit voidaan hankkia kaikki tarvittavat lisäaineet sisältävinä. Tavallisinta kuitenkin on, että muovit ja hartsit sisältävät jo ostettaessa osan lisäaineista. Käyttäjät lisäävät vain ne täyte‑ ja apuaineet, joilla muovien ja hartsien ominaisuudet muutetaan valmistettavan tuotteen tai valmistusmenetelmän kannalta soveliaimmiksi.

Tässä luvussa käsitellään tärkeimpiä täyte‑ ja apuaineita, värejä ja pigmenttejä sekä sisäisiä irrotusaineita. Muottipinnalle levitettäviä ulkoisia irrotusaineita tarkastellaan kappaleessa 10.3. Muoveihin ja hartseihin valmistajien toimesta sekoitettavia lisäaineita käsitellään myös luvuissa 3.1, 3.2 ja 4.2.

3.3.1   Täyteaineet

Täyteaineilla voidaan laajassa merkityksessä tarkoittaa lähes kaikkia muoveihin sekoitettavia kiinteitä, nestemäisiä tai kaasumaisia aineita. Tässä täyteaineiksi luetaan vain ne kiinteät lisäaineet, joita käytetään huomattavia pitoisuuksia, tavallisesti vähintään 8…10 tilavuusprosenttia. Täyteaineiden ulkopuolelle jäävät siten tärkeät lisäaineet kuten värit, pigmentit, katalysaattorit, stabilisaattorit, pehmitteet, voiteluaineet, irrotusaineet ja antistaattiset apuaineet.

Vaikka suuri osa muovituotteista ei sisällä täyteaineita, on täyteaineiden asema ollut tärkeä aina muoviteollisuuden alusta lähtien. Kun aikaisemmin täyteaineita käytettiin alentamaan kustannuksia ja kasvattamaan tilavuutta, on nykyisin merkittäväksi tekijäksi tullut muovien mekaanisten ja fysikaalisten ominaisuuksien muuttaminen haluttuun suuntaan. Täyteaineiden käyttöä ovat lisäämässä perusraaka‑ainekustannusten nousu, muovituotteiden valmistusteknologian kehittyminen, muovisovellutusten lisääntyminen ja monipuolistuminen, täytettyjen muovien tulo markkinoille, tehokkaammat tartunta‑aineet (coupling agents), täyteaineiden vakaa hintakehitys ja suhteellisen helppo saatavuus, täyteaineissa tapahtunut kehitys sekä valikoimien laajeneminen ja monipuolistuminen.

Täyteaineita voidaan nykyisin modifioida ja räätälöidä lähes kaikkiin käyttötarkoituksiin ja tarpeisiin sopiviksi. Myös yhteiskunnan sekä ympäristön vaatimukset koskien lähinnä kierrätettävyyttä ja hävitettävyyttä vaikuttavat merkittävästi sekä täyteaineen valintaan että sen käyttöön valmistettavassa muovituotteessa. Täyteaineiden vuosikulutus koko maailman muoviteollisuudessa 2000-luvun alussa oli 11…13 miljoonaa tonnia. Tästä määrästä (kalsium- ja magnesium-) karbonaattien osuus oli n. 65 %.

Usein pääasiallisin syy täyteaineen käyttöön on tilavuuden kasvattaminen, tiheyden alentaminen tai nostaminen ja kustannusten pienentäminen tai kurissa pitäminen. Tavoitteena on alentaa raaka‑ainekustannuksia, nopeuttaa valmistusta ja pienentää hävikkiä. Kustannusten alentaminen on kuitenkin nykyisin harvoin ainoa tai edes tärkein syy, sillä tähän päästään vain käyttämällä partikkelikooltaan suuria täyteaineita.

Täyteaine vaikuttaa myös muovin ja valmistettavan tuotteen ominaisuuksiin. Tavallisimmin vaikutus kohdistuu jäykkyyteen, tiheyteen ja muovin viskositeettiin sekä kovettumiskutistumaan. Myös esim. tuotteen pinnan laatuun, optisiin ominaisuuksiin, väriin, kaasun- ja vedenläpäisevyyteen, termisiin, kemiallisiin ja sähköisiin ominaisuuksiin sekä palonkestoon voidaan vaikuttaa. Parhaan tuloksen saavuttamiseksi eri täyteaineita voidaan yhdistellä joko keskenään tai lujitteiden kanssa. Koska täyteaineiden yksittäisten partikkelien muoto, koko ja kokojakautuma saattavat vaihdella suurestikin, on aina ennen tuotannollisen toiminnan aloittamista suoritettava riittävä määrä kokeita täyteaineiden kokonaisvaikutuksen selvittämiseksi. Tyypillisenä haittana täyteaineiden käytössä on niiden taipumus sitoa muoviin ilmaa ja lisätä näin valmiin tuotteen huokoisuutta. Tästä syystä sekoitus on tehtävä huolellisesti. Tarvittaessa voidaan ilman poisto suorittaa alipaineimulla.

Markkinoilla on useita satoja täyteaineita, joista määrällisesti merkittäviä on vain muutama. Näistä mainittakoon kalsium‑ ja magnesiumkarbonaatit, talkki, kaoliini, piidioksidi, alumiinihydroksidi ja orgaaniset täyteaineet. Kalsiumkarbonaatit muodostavat ylivoimaisesti suurimman ryhmän, sillä täyteaineiden kokonaiskulutuksesta niiden osuus on noin 2/3. Valtaosa näistä, kuten täyteaineista yleensä, käytetään kestomuovien kanssa. Täyteaineiden käyttö kertamuoveissa on huomattavasti vähäisempää ja valikoidumpaa. Lähes kaikkia täyteaineita on saatavissa sekä käsittelemättöminä että pintakäsiteltyinä laatuina.

Täyteaineet voidaan luokitella monella tavalla. Tässä esityksessä jako on suoritettu mineraalitäyteaineisiin, lasiin, metalleihin, hiilimustaan ja orgaanisiin täyteaineisiin. Omina ryhminään tarkastellaan lisäksi palonestotäyteaineita, sähkönjohtavuutta parantavia täyteaineita sekä pallomaisia täyteaineita.

3.3.2   Täyteaineille asetetut vaatimukset

Täyteaineilla on joukko niille tyypillisiä ominaisuuksia, joista riippuu täyteaineen käyttäytyminen muovissa ja täyteaineen käytöllä saavutettavat edut ja haitat lopullisessa tuotteessa. Täyteaineen vaikutuksen kannalta merkitsevimmät ominaisuudet ovat täyteainepartikkelin muoto, koko ja kokojakautuma sekä ominaispinta‑ala. Muita merkittäviä ominaisuuksia ovat tiheys, öljynabsorptioluku, kovuus, väri, lämpöominaisuudet sekä kemialliset ja sähköiset ominaisuudet.

Täyteaineen täyttökyky ja pakkaustiiviys vaikuttavat yhdessä merkittävimmin siihen tulokseen, mikä täyteaineen käytöllä saavutetaan. Nämä ominaisuudet määräytyvät täyteaineen partikkelimuodosta, -koosta, kokojakautumasta, pinta-alasta ja huokoisuudesta. Vaikutus viskositeettiin on pienin täyteaineilla, joilla on hyvä täyttökyky ja suuri pakkaustiiviys ja joiden partikkelimuoto on pyöreä ja dispergoituminen täydellistä.

Täyteaineiden partikkelikoko vaihtelee tavallisesti alueella 0,015…800 μm, mutta myös usean millimetrin halkaisijamittaisia täyteainepartikkeleita on käytössä. Toisaalta synteettisen, saostetun kalsiumkarbonaatin partikkelikoot ovat tyypillisesti 0,004…0,07 μm ja synteettisen, tiksotropointiin käytettävän piituhkan 0,007…0,016 μm. Laaja partikkelikokojakautuma antaa parhaan tuloksen. Pienemmät partikkelit sijoittuvat isojen väliin ja muovin tarve on vähäinen. Sekä kustannusten että mekaanisten ominaisuuksien kannalta on edullisinta, jos muovia on riittävästi täyttämään tyhjät kohdat ja kastelemaan täyteainepartikkelit täydellisesti, mutta ei yhtään tätä enempää. Täyteaineen pinta-alalla on merkitystä erityisesti dispergointi- ja pinta-aktiivisten aineiden yhteydessä. Täyteaineen öljynabsorptioluku riippuu ominaispinta-alasta. Huokoisilla partikkeleilla on suurempi öljynabsorptio kuin samankokoisilla ei-huokoisilla partikkeleilla. Alhainen öljynabsorptio sallii suuremman täyttöasteen, ts. mitä suurempi öljynabsorptio on, sitä voimakkaampi on täyteaineen viskositeettia kohottava vaikutus. Täyteaine, jonka öljynabsorptioluku on suuri voi imeä itseensä pehmitteitä sekä stabilointi- ja voiteluaineita ja siten heikentää polymeeriä.

Täyteaineen tiheys on tavallisesti yksittäisen täyteainepartikkelin tiheys. Tilavuuspaino ilmoittaa paljonko tietty tilavuus, tavallisesti dm³ täyteainetta tavanomaisessa myynti- ja käyttömuodossa painaa. Hintavertailut ja kustannusanalyysit on suoritettava tilavuusyksikköä, esimerkiksi dm³ kohden. Sekoituskustannukset sekä vaikutus kappaleaikaan ja hävikkiin on myös otettava huomioon.

Täyteaineen kovuus määritetään Mohsin kovuusasteikolla 1…10. Asteikon alin arvo 1 vastaa talkin kovuutta ja ylin arvo 10 timantin kovuutta. Kovuus vaikuttaa mm. hiottavuuteen ja kuluttavuuteen. Täyteaineiden väri vaihtelee hyvinkin paljon. Yleensä suositaan valkoista väriä. Täyteaineen peittokyky määräytyy valontaitekertoimesta ja partikkelikoosta. Täyteaineen kemiallisia ominaisuuksia on tarkasteltava sekä muovin että valmistettavan tuotteen kannalta. Täyteaineen mahdollisiin epäpuhtauksiin on kiinnitettävä huomiota. Tuotteen korroosiokestävyys on ensisijaisesti muovista riippuvainen, mutta mikäli täyteainetta käytetään lähellä pintaa tai tuote on kulutukselle tai väsytykselle alttiina, on täyteaineen kemiallisilla ominaisuuksilla myös merkitystä. Täyteaineilla voidaan vaikuttaa myös lämpöominaisuuksiin kuten lämpölaajenemiseen, lämmönjohtumiseen, hajoamislämpötilaan, ominaislämpöön ja palonkestoon. Lisäksi voidaan modifioida perusmuovin optisia ja magneettisia ominaisuuksia sekä sähköisiä ominaisuuksia joko parantamalla eristeominaisuuksia tai sähkönjohtavuutta.

Ihannetäyteaineelle voidaan asettaa joukko ominaisuuksia, joista tärkeimmät on koottu taulukkoon 3.10.

Taulukko 3.10 Ihannetäyteaineen ominaisuudet.

3.3.3   Täyteaineiden partikkelimuodot

Täyteaineet jaetaan partikkelimuotonsa perusteella yleensä viiteen ryhmään (taulukko 3.11). Käytännössä niiden muoto poikkeaa teoreettisesta muodosta usein hyvinkin paljon. Eräissä tapauksissa onkin lähes mahdotonta sijoittaa täyteainetta johonkin näistä viidestä ryhmästä. Esimerkkinä tällaisesta täyteaineesta on piimaa, joka on syntynyt esihistoriallisella kaudella vedessä eläneiden levien piikuorien kerrostumista.

Partikkelimuodosta ja partikkelikokojakautumasta määräytyy täyteaineen ominaispinta‑ala, josta taas täyteaineen vaikutus ja käyttäytyminen polymeerissä suurelta osalta riippuu.

Taulukko 3.11 Täyteaineiden peruspartikkelimuodot.

Pallomaiset täyteaineet

Teoriassa ideaalisin täyteaineen muoto olisi pehmeäpintainen pallo. Sillä olisi pienin vaikutus matriisimuovin viskositeettiin ja virtausominaisuuksiin eikä se aiheuttaisi tuotteen mekaanisia ominaisuuksia heikentäviä sisäisiä jännityksiä.

Pallomaisten täyteaineiden edut ovat seuraavat:

• pieni pinta‑ala suhteessa tilavuuteen, mikä merkitsee alhaista hartsin imeytymistä ja mahdollistaa korkean täyttöasteen vähäisin vaikutuksin muovin viskositeettiin
• säännöllinen partikkelimuoto takaa helpon kastumisen ja voimien jakautumisen, jolloin täyteaineen vaikutus fysikaalisiin ominaisuuksiin on paremmin ennakoitavissa
• koneisiin, laitteisiin ja työkaluihin kohdistuva kuluttava vaikutus on vähäinen
• kontrolloidusta partikkelikoosta ja kokojakautumasta johtuen sekoittuminen on tasainen.

Umpipalloja voidaan valmistaa useista materiaaleista. Tunnetuimpia ovat lasipallot. Näiden koko vaihtelee alueella 0,005…5 mm tiheyden ollessa 2,5 g/cm³. Yleisimmin käytettyjä ovat 5…45 μm halkaisijamittaiset umpilasipallot. Myös useista polymeereistä kuten polystyreenistä, ‑uretaanista, ‑propeenista, ‑amidista, ja ‑esteristä sekä fenoli‑ ja akryylimuovista valmistettuja umpipalloja on markkinoilla. Polymeeripallojen koko on tavallisesti 1…150 mm ja muista materiaaleista valmistettujen umpipallojen 5…800 μm.

Onttoja palloja valmistetaan lasista, hiilestä, polymeereistä ja keraamisista aineista. Niitä saadaan myös lentotuhkasta erottamalla. Umpipalloihin verrattuna ontoilla palloilla on lisäetuna keveys. Partikkelitiheydet ovat tavallisesti alueella 80…800 kg/m³. Umpipalloihin verrattuna epäkohtana on alempi murskauslujuus, joka johtuu onttoudesta ja usein hyvin ohuesta kuoresta. Tämä on otettava huomioon palloja muoviin sekoitettaessa. Lujitemuovien täyteaineena tavallisimmin käytettäviä onttoja palloja kutsutaan myös mikropalloiksi.

Lentotuhkasta erottamalla saatujen ehjien, onttojen pallojen partikkelikoot vaihtelevat alueella 5…540 µm seinämävahvuuden ollessa 0,5…5 µm. Partikkelitiheydet 300…850 kg/m³ vastaavat tilavuuspainoja 0,20…0,45 g/cm³. Lentotuhkapallot ovat väriltään harmaita.

Partikkelitiheydeltään kevyemmät (120…600 kg/m³), valkoiset mikropallot ovat tavallisesti boorilasista synteettisesti valmistettuja. Hinnaltaan ne ovat lentotuhkamikropalloja merkittävästi kalliimpia. Niitä on markkinoilla useita eri laatuja erilaisin pintakäsittelyin. Partikkelikoot vaihtelevat yleensä alueella 7…210 µm.

Kevyimpiin mikropalloihin lukeutuvat fenolista valmistetut, väriltään ruskeat ontot pallot, joiden keskimääräinen partikkelikoko on 50 µm ja tiheys 100 kg/m³. Fenolimikropallotäyte helpottaa kertamuovien hiottavuutta. Epäkohtana on se, että fenolipallot absorboivat ilmasta kosteutta. Ne eivät myöskään kestä hyvin styreeniä mistä syystä käyttöä ei suositella poly- ja vinyyliestereiden kanssa.

Mikropalloja käytetään mm. tasoitteissa hiottavuuden parantamiseksi, täytemassoissa, maaleissa ja liimoissa alentamaan painoa ja hintaa ja pienentämään kutistumaa sekä laminaattirakenteissa kasvattamaan laminaatin paksuutta ja parantamaan jäykkyysominaisuuksia. Mikropallojen ja hartsin seosta, ns. syntaktista solumuovia käytetään mm. kerroslevyrakenteen ydinaineena sekä vaativissa vedenalaisissa sovellutuksissa kelluttavana materiaalina.

Pallomaisten täyteaineiden käytöllä pyritään lähinnä alentamaan materiaalikustannuksia korvaamalla niillä kalliimpaa matriisimuovia. Ontoilla palloilla voidaan rakenteita myös keventää kontrolloidusti. Kuten muillakin täyteaineilla voidaan myös pallomaisilla täyteaineilla tyypistä ja partikkelikoosta riippuen parantaa tuotteen palon‑, sään‑ ja savukaasunkestoa, pinnan laatua sekä lämmön‑ ja sähköneristysominaisuuksia. On muistettava, että kustannusvertailut onttojen ja täytteisten pallojen välillä on aina suoritettava tilavuuspainoihin perustuen.

Kuitumaiset täyteaineet

Partikkelimuodoltaan kuitumaisella tai neulamaisella täyteaineella on myös lujittava vaikutus. Erityisesti tämä koskee vetomurtolujuutta, jota partikkelimuodoltaan toisenlaisilla täyteaineilla ei voida merkittävästi parantaa.

Asbesti ja wollastoniitti ovat mineraalitäyteaineista ainoat, joiden partikkelimuoto on kuitumainen. Asbesti on yleisnimi eräille kuitumaisille hydratoiduille magnesium‑ ja natriumsilikaateille, joiden fysikaaliset ja kemialliset ominaisuudet eroavat toisistaan huomattavasti. Asbestimineraaleja tunnetaan kuusi, joista määrällisesti merkittävin ja tunnetuin on krysotiili, valkoinen asbesti. Muoviteollisuudessa asbestia on aikaisemmin käytetty kestomuovien täyteaineena suuria määriä. Terveyshaitoista johtuen asbestikuitujen käytöstä on nyt luovuttu.

Myös tavanomaisia lujitekuituja sekä muita orgaanisia ja epäorgaanisia kuituja voidaan käyttää täyteaineena. Näihin lukeutuvat myös whiskersit eli kuitumaiset yksittäiskiteet. Sekä puu- että lujitemuoviosien liittämisessä käytetään matalaviskoosisten liimojen täyteaineena jauhettuja selluloosakuituja, ns. mikrokuituja. Valkaistusta selluloosasta valmistetut 200…300 µm:n pituiset kuidut absorboivat liimaa estäen sen valumisen liimasaumasta. Puun liimauksessa täyteaine estää myös liiman liiallisen imeytymisen puuhun. Näiden ominaisuuksien ohella selluloosamikrokuiduilla on lujittava vaikutus.

3.3.4   Mineraalitäyteaineet

Kalsiumkarbonaatti

Kalsiumkarbonaatti CaCO₃ on kalkkisälpää eli kalsiittia. Kivilajia, joka sisältää pääasiallisesti kalkkisälpää nimitetään kalkkikiveksi, marmoriksi tai liiduksi. Liitu on syntynyt merieläinten kuorista kerrostumalla.

Kalsiumkarbonaatti on määrällisesti merkittävin muovien täyteaine. Sen osuus on runsas puolet kaikista käytetyistä täyteaineista. Kalsiumkarbonaatilla voidaan mm. kontrolloida viskositeettia, parantaa pinnan laatua, alentaa kutistumaa sekä pienentää materiaalikustannuksia. Muovien täyteaineeksi on saatavissa kuiva‑ ja märkäjauhettua, puhdistettua kalsiittia tai saostettua kalsiumkarbonaattia, joita on markkinoilla runsas valikoima sekä pintakäsiteltyinä että -käsittelemättöminä laatuina. Myös synteettistä, saostettua kalsiumkarbonaattia (CCP = calcium carbonicum praecipitatum), jonka partikkelikoko on 0,004…0,07 μm on valmistuksessa. Tämä on luonnon kalsiumkarbonaatteja kalliimpaa. Luonnon kalsiumkarbonaattien tiheys on noin 2,7 g/cm³ ja saostetun 2,6 g/cm³.

Kalsiumkarbonaateilla on monia etuja muihin täyteaineisiin verrattuna. Näistä mainittakoon edullinen hinta, turvattu saatavuus sekä markkinoiden laajin partikkelikokovalikoima, mikä mahdollistaa optimitäyttöasteen saavuttamisen. Kalsiumkarbonaatit sekoittuvat helposti ja täydellisesti muoviin parantaen joskus myös muiden täyteaineiden sekoittumista. Ne ovat väriltään vaaleita ja helppoja pigmentoida sekä helposti pintakäsiteltäviä. Mohsin kovuus on 3. Ne ovat myrkyttömiä, hajuttomia ja ihoa ärsyttämättömiä täyteaineita, jotka vaikuttavat suhteellisen vähän jäykkyyteen suurinakin pitoisuuksina. Kalsiumkarbonaatit parantavat lämmönkestävyyttä. Ne alkavat hajota kalsiumoksidiksi ja hiilidioksidiksi 600 °C lämpötilassa.

Kalsiumkarbonaattien epäkohtana on huono haponkesto sekä vähäinen lujittava vaikutus useimpiin muihin täyteaineisiin verrattuna. Jälkimmäinen johtuu partikkelimuodosta, joka on romboedrinen kide.

Magnesiumkarbonaatti

Magnesiumkarbonaatti esiintyy luonnossa magnesiittina MgCO₃ tai dolomiittina CaCO₃·MgCO₃. Sitä käytetään laminointi‑ ja valumuoveissa joko yksinään tavallisen täyteaineen tavoin tai antimonitrioksidin kanssa parantamaan palonkesto‑ominaisuuksia. Magnesiumkarbonaatin tiheys on 2,85 g/cm³ ja kovuus 3 Mohs.

Kalsiumsilikaatti

Kalsiumsilikaatti CaSiO₃ esiintyy luonnossa metasilikaattina eli wollastoniittina, jonka partikkelimuoto mineraalitäyteaineista ainoana on täysin neulamainen. Sen pituus‑paksuussuhde voi olla jopa 15:1. Tiheys on 2,9 g/cm³ ja kovuus 4,5…5 Mohs. Wollastoniittia käytetään lähinnä kestomuovien täyteaineena ja sitä on saatavissa myös pintakäsiteltyinä laatuina. Sen väri on valkoinen ja kosteudenkesto erinomainen. Partikkelimuotonsa ansiosta sen lujittava vaikutus on muita mineraalitäyteaineita suurempi ja sillä voidaan haluttaessa korvata osa lujitekuiduista.

Kaoliini

Kaoliini (posliinisavi) Al₂O₃·2SiO₃·2H₂O on kidevesipitoinen alumiinisilikaatti, jota tavataan maasälpien rapautumistuotteena paikoin vahvoinakin kerroksina. Se on valkoista, multamaista, savelta tuoksuvaa massaa. Kaoliinia on täyteaineena saatavissa luonnollisessa muodossaan sekä kalsinoituna, jolloin vesi on poistettu. Kalsinoitu kaoliini on tavallista kaoliinia kovempaa.

Kaoliinia käytetään lujitemuovituotteiden valmistuksessa estämään kuitujen näkymistä ja peilautumista tuotteen pinnassa, parantamaan pinnan laatua ja estämään hiushalkeamien syntymistä (erityisesti SMC‑ ja BMC‑tuotteet). Tähän se sopii levymäisen partikkelimuotonsa ja viskositeettia nostavan vaikutuksensa ansiosta. Sähköteollisuudelle valmistettavissa tuotteissa kalsinoitu kaoliini on parantamassa sähköisiä eristeominaisuuksia (erityisesti PVC) ja pienentämässä titaanidioksidin tarvetta. Kaoliini sekoittuu suhteellisen helposti muoviin varsinkin, jos samalla käytetään dispergoivia tai pinta‑aktiivisia apuaineita. Kaoliinin happamuudesta johtuen epoksien ja vinyyliestereiden kanssa on käytettävä pintakäsiteltyjä laatuja. Happojen ja emästen kesto on kaoliinilla hyvä.

Kiilteet

Kiilteet ovat luonnossa esiintyviä verkkosilikaatteihin kuuluvia alumiinisilikaatteja, joiden käyttö muovien täyteaineena on yleistynyt. Useimmat kiilteet kiteytyvät monokliinisiksi kiteiksi, joille on luonteenomaista lähes täydellinen lohkeavuus kohtisuoraan pituussuuntaan vastaan. Isot kiteet ovat lohkottavissa erittäin ohuiksi ja taipuisiksi, elastisiksi liuskeiksi, jotka soveltuvat käytettäviksi muovien täyteaineena. Kaikki kiilteet sisältävät jonkin verran sidottua vettä, tavallisesti alle 5 p%. Kiilteistä tärkeimmät ovat:

• Muskoviitti (kalikiille)  K₂Al₄(Al₂Si₆O_2O)(OH)₄
• Flogopiitti K₂(MgFe⁺²)₆(Al₂Si₆O_2O)(OH,F)₄
• Biotiitti  K₂(Mg,Fe⁺²)₆(Al₂Si₆O₂₀)(OH)₄
• Lepidoliitti  K₂Li₄Al₂(Si₆O₂₀)(F,OH)₄

Vermikuliitti on hydratoitunut biotiitti sisältäen sidottua vettä 10…20 p%. Voimakkaasti kuumennettaessa se laajenee alkuperäisestä koostaan moninkertaiseksi.

Kiilteitä on täyteaineina kuiva‑ ja märkäjauhettuja sekä pintakäsiteltyjä laatuja. Kiilletyypistä ja kemiallisesta puhtaudesta riippuen kiilteitä on värittömistä ja läpinäkyvistä laaduista voimakkaan värisiin ja jopa mustiin.

Kerta‑ ja kestomuovien täyteaineena käytetään yleensä kiilteitä, joiden muotokerroin (kiillelevyn halkaisijan suhde paksuuteen) on vähintään 100. Mikäli sekoituksessa tai prosessissa kiilteitä ei rikota, ne ovat laminaatin tasossa ja huokoisuus on eliminoitu, on mahdollista valmistaa tuotteita, joiden moduli on alumiinia vastaava ja lujuus 200…300 MPa. Tämä edellyttää korkeaa täyteainepitoisuutta. Pienillä täyteainepitoisuuksilla, rikkoutuneilla tai alhaisen muotokertoimen kiilteillä ei ole merkittävää vaikutusta veto‑ ja taivutuslujuuteen.

Kiilteillä voidaan myös parantaa muovien sähköisiä ominaisuuksia, mittapysyvyyttä, lämmön‑, sään‑, korroosion‑ ja kosteudenkestävyyttä, kemiallista kestoa sekä pienentää kutistumista ja lämpölaajenemiskerrointa. Kiilteet eivät ole kuluttavia, sillä niiden kovuus on vain 2,5…3 Mohs. Tiheys on 2,8 g/cm³. Merkittävimpänä epäkohtana kiilteiden käytössä pidetään niitä sisältävien komposiittien alhaista iskulujuutta ja ‑sitkeyttä. Pakkaustiiviyden ja virtausominaisuuksien parantamiseksi kiilteiden kanssa voidaan käyttää mikropalloja tai muita partikkelimuodoltaan vastaavia täyteaineita.

Maasälpä

Maasälpä on yksi graniitin kolmesta päämineraalista. Täyteaineina käytettävät maasälvät ovat alkalialumiinisilikaatteja, joiden tiheys on 2,6 g/cm³ ja kovuus 6,0…6,5 Mohs. Ne soveltuvat mm. SMC:n ja BMC:n sekä kestomuovien, erityisesti PVC:n täyteaineeksi. Korkeat pitoisuudet ovat mahdollisia varsinkin, jos maasälvän kanssa samalla käytetään muita hienojakoisempia täyteaineita.

Maasälvät pienentävät kutistumaa, lisäävät jäykkyyttä ja parantavat merkittävästi sään‑ ja hankauksenkestoa sekä kemikaalien kestoa. Etuina ovat myös läpinäkyvyys ja poikkeuksellisen helppo dispergoitavuus. Maasälvät parantavat muovien virtaus‑ ja valuominaisuuksia ja pienentävät pigmenttien tarvetta. Ne soveltuvat myös elintarvikekäyttöön valmistettaviin tuotteisiin.

Sirkoniumsilikaatti

Sirkoniumsilikaatti ZrSiO₄ on luonnossa esiintyvä happoihin ja emäksiin liukenematon mineraali. Sen käytöllä voidaan parantaa muovien sähköneristysominaisuuksia ja lämmönkestoa, alentaa merkittävästi veden imeytymistä, kutistumista ja halkeilua sekä polyesterimuovin yhteydessä nopeuttaa sen kovettumista. Sitä voidaan käyttää myös pigmenttinä.

Talkki

Talkki on magnesiumsilikaatti, jonka kemiallinen kaava on 3MgO·4SiO₂·H₂O. Talkki esiintyy luonnossa tavallisesti isoina suomuina serpentiinikivien raoissa ja talkkiliuskeissa. Se tuntuu liukkaalta ja rasvaiselta. Väri vaihtelee valkoisesta harmaaseen, mutta voi olla jopa keltaista, vaalean sinistä tai vihreää. Talkki voi olla partikkelimuodoltaan levymäinen, kuitumainen, neulamainen tai epämääräinen lohkare. Se on pehmein tunnettu mineraali, jonka kovuus on Mohsin asteikossa 1. Kaupalliset laadut ovat usein kovempia, mikä johtuu niiden sisältämistä epäpuhtauksista. Talkin tiheys on 2,9 g/cm³.

Talkin hinta on alhainen, mikä tekee siitä materiaalikustannuksia alentavan täyteaineen. Muoviteollisuuden käyttämä talkki on yleensä valkoista ja partikkelimuodoltaan levymäistä, minkä johdosta sitä usein pidetään lujittavana täyteaineena. Levymäisellä talkilla saavutetaan kaikissa lämpötiloissa korkeampi jäykkyys ja virumisvastus kuin muilla täyteaineilla pitoisuuksien ollessa samat. Epäkohtana on kuitenkin iskulujuuden alentuminen, mikä rajoittaa talkin käyttöä. Talkki saattaa sisältää myös epäpuhtauksina raskasmetalleja ja asbestia.

Talkki ei johda sähköä ja sen lämmönjohtokyky on alhainen. Se parantaa tuotteen työstettävyyttä ja alentaa polyesterin eksotermin huippulämpötilaa. Talkki nostaa muovin viskositeettia jo pieninä pitoisuuksina. Nousu on nopeampaa kuin kalsiumkarbonaatilla.

Alumiinioksidi

Alumiinioksidia Al₂O₃ saadaan bauksiitista kemiallisella käsittelyllä. Muovien täyteaineena se parantaa ominaissähkövastusta, lämmönjohtavuutta, kovuutta ja kulutuskestävyyttä (Mohsin kovuus on 9). Alumiinioksidi on kemiallisesti erittäin passiivinen ja sillä on alhainen lämpölaajenemiskerroin. Kalsinoitua bauksiittia käytetään polyesteri‑ ja epoksimuovien kanssa liukastumista estävänä täyteaineena.

Piiyhdisteet

Piidioksidi SiO₂ on tärkein piin kemiallisista yhdisteistä. Sitä esiintyy useissa kivilajeissamme kvartsina ja kvartsiittina. Piidioksidin käyttöä muovien täyteaineena rajoittaa erityisesti kestomuovien kohdalla materiaalin kovuudesta johtuva laitteiden ja työkalujen voimakas kuluminen. Kertamuovien täyteaineena sillä voidaan parantaa sähköisiä eristeominaisuuksia, mittapysyvyyttä ja lämmönjohtokykyä.

Kvartsilasia eli piidioksidilasia valmistetaan erittäin puhtaasta kvartsihiekasta sulattamalla se valokaariuunissa grafiittielektrodeilla. Syntynyt lasi hienonnetaan ja jauhetaan pulveriksi. Kvartsilasilla on täyteaineista pienin lämpölaajenemiskerroin, vain 0,3·10^‑10 1/K. Sen avulla voidaan tehokkaasti alentaa muovin lämpölaajenemista ja parantaa kestävyyttä äkillisiä lämmönvaihteluja vastaan. Muissa suhteissa kvartsilasi on muiden piidioksiditäyteaineiden kaltainen. Kvartsilasin tiheys on 2,65 g/cm³ ja kovuus 7 Mohs.

Piimaa on syntynyt esihistoriallisella kaudella vedessä eläneiden levien piikuorien kerrostumista. Siitä valmistettu täyteaine on hyvin huokoista, josta seuraa sen keveys sekä korkea öljynabsorptioluku ja hyvä lämmöneristyskyky. Partikkelitiheys on 1,9…2,4 g/cm³ ja tilavuuspaino 80…250 kg/m³. Sulamispiste on 1400…1750°C.

Kertamuovien kannalta merkittävimmän piidioksidien ryhmän muodostavat pyrogeeniset piidioksidit eli piituhkat. Ne valmistetaan synteettisesti. Partikkelit ovat pallomaisia. Keskimääräinen koko on 0,007…0,016 µm ja ominaispinta‑ala jopa 380 m²/g. Näillä piidioksideilla on voimakas sakeuttava ja tiksotropoiva vaikutus. Niitä käytetäänkin yleisesti poly- ja vinyyliestereiden sekä epoksien täyteaineena estämään muovin valuminen kaltevilla tai pystysuorilla pinnoilla ja siitä johtuva hartsiköyhien tai ‑rikkaiden alueiden muodostuminen. Tiksotrooppinen vaikutus saavutetaan sangen pienillä pitoisuuksilla. Toivotun tuloksen antaa yleensä jo 1…2 p%:n lisäys. Piituhkaa käytetään yhdessä selluloosamikrokuitujen kanssa matalaviskoosisten liimojen täyteaineena tiksotropoivana täyteaineena. Tällöin piituhkapitoisuudet voivat olla jopa 6 p%.

Muut mineraalitäyteaineet

Täyteaineena käytetään myös sekä lyijyoksidia PbO että lyijymönjää Pb₃O₄. Lyijyoksidia voidaan käyttää pigmenttinä erityisesti pohjamaaleissa. Sillä voidaan tehokkaasti nostaa tuotteen tiheyttä ja saada tuote röntgensäteitä läpäisemättömäksi. Epäkohtana on kaikkien lyijy‑yhdisteiden tapaan materiaalien myrkyllisyys.

Magnesiumoksidi MgO on merkittävä täyteaine valmistettaessa polyesteristä SMC‑ ja BMC‑massoja, joissa se toimii paksunnosaineena. Sitä käytetään myös kestomuovituotteissa parantamaan lämmönjohtavuutta.

Rautaoksideja Fe₂O₃ käytetään pigmentteinä sekä erikoistäyteaineina lähinnä elektroniikkateollisuudelle valmistettavissa lujitemuovituotteissa. Niiden väri vaihtelee mustasta ruskeaan ja punaisesta keltaiseen puhtaudesta ja hapettumisasteesta riippuen.

Titaanidioksidi TiO₂ on tärkein maaliteollisuuden käyttämä pigmentti. Sillä voidaan parantaa myös sään‑ ja lämmönkestoa sekä jäykkyyttä. Puhtaalla titaanidioksidilla on kaksi kidemuotoa, rutiili ja anataasi, joista edellinen on pigmenttinä tärkeämpi. Rutiilin peittokyky on paras kaikista valkoisista pigmenteistä. Se on myös tehokas UV‑valon absorboija.

Bariumsulfaatti BaSO₄ on sekä valkoinen pigmentti että täyteaine. Sillä voidaan nostaa tiheyttä, nopeuttaa polyesterihartsin kovettumista, parantaa hankauksen kestävyyttä ja kemiallista kestävyyttä sekä tehdä muovituote röntgensäteitä läpäisemättömäksi.

Kalsiumsulfaattia eli kipsiä voidaan myös käyttää täyteaineena. Kipsiä on kahta laatua CaSO₄·2H₂O ja CaSO₄·½H₂O, joista jälkimmäistä voidaan käyttää absorboimaan itseensä vesi hartsista. Kalsiumsulfaatilla voidaan myös vahvistaa värien vaikutusta.

Muista mineraalitäyteaineista mainittakoon sinkkioksidi ZnO, jota voidaan käyttää valkoisena pigmenttinä sekä täyteaineena parantamaan kovuutta, sään‑, valon‑ ja lämmönkestoa sekä sähkönjohtavuutta. Bariumtitanaattia BaTiO₃ käytetään mm. valuepokseissa sähköisten eristeominaisuuksien säätelyyn ja vakioimiseen. Berylliumoksidia BeO käytetään kestomuoveissa parantamaan sähkönjohtavuutta. Piikarbidi SiC muovien täyteaineena parantaa niiden hankaus‑ ja kulutuskestävyyttä.

3.3.5   Lasitäyteaineet

Lasia voidaan hakkeena tai jauhettuna kuituna käyttää myös täyteaineena. Varsinaisia lasitäyteaineita ovat ontot ja umpinaiset pallot sekä hiutaleet (Flakeglas). Umpipalloja on saatavissa partikkelikoossa 5…5000 μm. Suosituimpia ovat 5…45 μm umpipallot, joiden tiheys on 2,5 g/cm³. Onttoja lasipalloja valmistetaan partikkelitiheyksissä 0,12…0,60 g/cm³. Näiden partikkelikoot ovat 7…210 µm keskimääräisen partikkelikoon ollessa 40…80 µm. Lasipalloja valmistetaan myös eri metalleilla pinnoitettuina sekä erilaisilla pintakäsittelyaineilla käsiteltyinä laatuina.

C‑lasista valmistettuja hiutaleita käytetään parantamaan pintaominaisuuksia, lähinnä kemiallista kestävyyttä. Hiutaleiden vaikutus perustuu veden diffuusiomatkan lisäämiseen laminaatin pinnassa. Ne ovat etupäässä pintahartsien täyteaineita. Värjättyjä tai värikkäillä metalleilla päällystettyjä hiutaleita voidaan käyttää pinnan koristeluun. Niitä käytetään myös joissakin erikoismaaleissa.

3.3.6   Metallitäyteaineet

Metallitäyteaineet ovat pulvereita, hiutaleita tai kuituja. Niitä valmistetaan mm. raudasta, teräksestä, kuparista, kupariseoksista, alumiinista, sinkistä, nikkelistä, lyijystä ja hopeasta. Hiutaleista suosituimmat ovat alumiinista ja kupari-sinkkiyhdisteestä valmistetut. Tähän ryhmään voidaan lukea myös täyteaineina käytettävät metallipinnoitetut hiilikuidut, mikropallot ja kiilteet.

Metallitäyteaineita käytetään paitsi koristetarkoituksiin myös muuttamaan tuotteen ominaisuuksia. Niillä parannetaan sähkön‑ ja lämmönjohtavuutta, vaikutetaan lämpökapasiteettiin ja magneettisiin ominaisuuksiin, alennetaan kitkaa ja aikaansaadaan säteilynsuojaus. Lujittavaa vaikutusta ei yleensä ole johtuen heikosta sidonnasta muoviin. Metallitäyteaineilla on korkeintaan vähäinen vaikutus epoksien kovettumisnopeuteen, mutta polyestereiden kanssa ne voivat merkittävästi kiihdyttää tai hidastaa kovettumista.

3.3.7   Hiilimusta

Hiilimusta (kimrööki, noki) on tunnettu erityisesti kumin täyteaineena. Mustana pigmenttinä sitä on käytetty jo vuosisatojen ajan. Muoveissa sitä käytetään täyteaineena, jolla voidaan värjätä, parantaa muovattavuutta ja sähkönjohtavuutta sekä aikaansaada ultravioletti‑ ja lämpösäteilysuojaus. Hiilimustaa on useita kaupallisia laatuja, jotka on luokiteltu partikkelikoon ja värin mukaan. Niitä on myös mikropalloina.

Grafiittipulverilla muovi saadaan itsevoitelevaksi. Grafiitin rakenne, puhtaus ja partikkelikoko vaikuttavat saavutettavaan tulokseen. Suurina pitoisuuksina (30 p%) grafiitti alentaa myös kutistumaa. Grafiittipulverin ja mineraalitäyteaineiden avulla voidaan kestomuovista valmistaa kappaleita hyvin tiukkoihin toleransseihin. Tällaisia ovat mm. vesimittarin osat, jotka nestemäisissä olosuhteissa toimien ovat alttiina jatkuvalle kulutukselle.

3.3.8   Orgaaniset täyteaineet

Orgaanisia täyteaineita on käytetty muoveissa jo niiden historian alusta asti. Näitä ovat mm. puujauho, puuvilla, pellava, sisal, juti, hamppu ja muut kasviperäiset täyteaineet, joiden perusrakenne on kuitumainen ja jotka suurimmaksi osaksi muodostuvat selluloosasta sisältäen vähäisemmässä määrin ligniiniä ja muita epäpuhtauksia. Kaikkien partikkelimuoto ei kuitenkaan ole kuitumainen ja eräät ovat peräisin eläinkunnasta. Myös synteettisiä orgaanisia täyteaineita on markkinoilla. Ne ovat yleensä kuituja ja lukeutuvat lähinnä lujiteaineisiin vaikutuksensa vuoksi. Luonnosta saatavat täyteaineet ovat yleensä halpoja ja niitä käytetäänkin alentamaan raaka‑ainekustannuksia. Puu‑, korkki‑, maissintähkä‑ ja pähkinänkuorijauho ovat hinnaltaan edullisia. Tärkkelystäyteaineita on tutkittu pyrittäessä kehittämään luonnossa hajoavia muoveja. Viljasta, perunasta jne. valmistettavat tärkkelyspartikkelit ovat muovissa alttiina biologiselle ja hapettavalle vaikutukselle jouduttaen siten tuotteen hajoamista suotuisissa olosuhteissa.

Orgaanisten täyteaineiden haittana on laadun epätasaisuus ja huono tarttuvuus muoveihin. Ne absorboivat vettä ja huonontavat valmistettavan tuotteen lämmön- ja säänkestoa sekä altistavat tuotteen sieni- ja hyönteisvahingoille. Niillä on usein epäedullinen vaikutus myös prosessoitavuuteen. Etuina ovat edullinen hinta, alhainen tiheys ja ympäristöystävällisyys. Orgaanisilla täyteaineilla voidaan myös parantaa muovituotteen iskunkestävyyttä sekä ominaislujuutta ja –jäykkyyttä. Ympäristöystävällisyydestä seuraa, että tuotteiden kierrätys ja hävitys on ongelmattomampaa. 

3.3.9   Palonestoaineet

Palonestoaineilla pyritään huonontamaan muovin syttyvyyttä, hidastamaan sen palamista ja vähentämään palonaikaista savunmuodostusta. Eräät muovit ovat luontaisesti sangen palonkestäviä tai palamattomiksi luokiteltuja. Niiden polymeereissä on jotain halogeenia sidottuna tai niillä on taipumus hiiltyä, jolloin liekin ja sille alttiina olevan materiaalin välille muodostuu hiiltymisen seurauksena paloa hidastava suojakerros.

Useat kemialliset yhdisteet parantavat muovien palonkestävyyttä ja vähentävät savunmuodostusta. Näitä ovat kestomuoveissa käytettävät kloori, bromi ja fosforia sisältävät yhdisteet. Osa yhdisteistä on kiinteitä ja osa nestemäisiä. Yleensä ne sekoitetaan muoviin jo valmistusvaiheessa. Esimerkiksi painettuihin piirilevyihin tarkoitettujen epoksimuovien valmistuksessa käytetään reaktiivista palonestoainetta, joka reagoi kemiallisesti isäntämuovin kanssa muodostaen palonkestävän polymeerin. Nämä palonestoaineet ovat halogeenia tai fosforia sisältäviä kemikaaleja.

Myöhemmässä vaiheessa lisättäviä, täyteaineiksi luokiteltavia palonestoaineita ovat halogeenia sisältävät täyteaineet, lähinnä typpeen perustuvat palonestoaineet sekä epäorgaaniset yhdisteet kuten alumiini- ja magnesiumhydroksidit, antimonitrioksidi, fosforiyhdisteet ja fosfaattiesterit. Savunmuodostuksen vähentämiseen käytetään mm. sinkkioksidia, sinkkiboraattia, alumiinihydroksidia, molybdeeni‑, rauta‑ ja sinkki‑magnesiumyhdisteitä usein halogeeniyhdisteiden kanssa. Täysin tyydyttäviä tuloksia ei ole saavutettu.

Reaktiivisten palonestoaineiden ja täyteaineina käytettävien paloa hidastavien aineiden ohella palo-ominaisuuksiin voidaan vaikuttaa tuotteen pintaan valmistuksen yhteydessä liitettävillä kankailla ja huovilla, jotka korkeassa kuumuudessa paisuvat ja hiiltyvät muodostaen huonosti lämpöä johtavan, eristävän suojakerroksen, joka tehokkaasti hidastaa palon etenemistä itse tuotteeseen. 

Halogeenia sisältävät palonestotäyteaineet ovat kalliita. Tyydyttävä tulos saavutetaan kuitenkin pienillä pitoisuuksilla. Näitä käytetään metallioksidien kanssa. Muovin palaessa halogeeniyhdisteet ja metallioksidit hajoavat, jolloin muodostuu kaasua, joka estää hapen pääsyn palokohtaan. Lainsäädännöllä pyritään rajoittamaan halogeenipohjaisten, erityisten kloorattujen yhdisteiden käyttöä, mutta toistaiseksi ei ominaisuuksiltaan yhtä hyviä vaihtoehtoja ole pystytty kehittämään. Bromattuja yhdisteitä käytetään kloorattuja enemmän, koska korkeissa lämpötiloissa niillä saavutetaan parempi suojaus. 

Alumiinihydroksidi Al(OH)₃ tai Al₂O₃ ·3H₂O (alumiinioksidin trihydraatti ATH) on palonestotäyteaineista eniten käytetty. Se on väriltään valkoinen täyteaine, jonka yleisin partikkelikoko on 5…55 µm. Palonkesto-ominaisuuksiin parantavasti vaikuttavien kemikaalien kokonaiskäytöstä alumiinihydroksidin osuus on lähes puolet. Se on myös hinnaltaan edullinen paloa hidastava ja savunmuodostusta vähentävä täyteaine, jolla parannetaan myös läpilyöntikestävyyttä. Teho perustuu kideveden vapautumiseen yli 220 °C:n lämpötilassa aineen muuttuessa alumiinioksidiksi. Vapautuvan veden määrä on 34,5 p% lämpötilojen 220…600 °C välillä. Tämä endoterminen reaktio yhdessä veden höyrystymisen kanssa sitoo tehokkaasti lämpöenergiaa. Hajaantumisen jälkeen alumiinioksidista muodostuu kappaleen pinnalle paloa ja savunmuodostusta hidastava suojakerros. Alumiinihydroksidipitoisuudet tuotteessa ovat tavallisesti hyvin korkeat, jopa 50 p%, millä voi olla epäedullinen vaikutus mekaanisiin ominaisuuksiin. Haittapuolena voidaan pitää myös sitä, että tuotteen valmistuksessa ei missään vaiheessa saa ylittää 200 °C:n lämpötilaa. Palonestotäyteaineeksi tarkoitettuja alumiinihydroksideja on markkinoilla useita eri laatuja erilaisin pintakäsittelyin.

Antimonitrioksidi Sb₂O₃ on valkoista, enemmän tai vähemmän epäpuhtauksia sisältävää pulveria. Aikaisemmin sitä käytettiin runsaasti pigmenttinä, johon tarkoitukseen se ei enää ole hinnallisesti kilpailukykyinen. Tärkein käyttö on nykyisin muovien palonkesto‑ominaisuuksien parantaminen. Yksinään antimonitrioksidi on sangen tehoton, mutta yhdessä halogeeniyhdisteiden, tavallisesti bromi‑ tai klooriyhdisteiden kanssa sen vaikutus kasvaa huomattavasti. Sitä käytetään 1…15 p%, tavallisesti alle 5 p%. Antimonitrioksidin vaikutus fysikaalisiin ominaisuuksiin on samankaltainen kuin muilla hienojakoisilla täyteaineilla. Antimonihydroksidi on luokiteltu luokan 3 karsinogeeniksi.

Magnesiumhydroksidi Mg(OH)2 on väriltään valkoinen, paloa hidastava ja savunmuodostusta vähentävä täyteaine, joka alkaa hajota vasta yli 330 °C:n lämpötiloissa. Sen käyttö palonestotäyteaineena on kasvussa.

3.3.10   Sähkönjohtavuutta parantavat täyteaineet

Sähkömagneettisten häiriöiden ja suurtaajuushäiriöiden suojaus tuli muovien yhteydessä ajankohtaiseksi niiden syrjäyttäessä metalleja elektronisten laitteiden kotelomateriaaleina. Suojaus kohdistuu pääasiallisesti häiriösäteilyyn, joka on taajuusalueella 30…1000 MHz. Eräissä tapauksissa edellytetään staattisen sähkön poisjohtamista tai jostain muusta syystä vaaditaan, että kappaleen pinnan on oltava sähköä johtava. Nämä ominaisuudet aikaansaadaan muovituotteeseen parantamalla sen sähkönjohtavuutta. Menetelmiä on useita.

Yleisimmin käytetään edelleen valmiin kappaleen pintakäsittelyä johtavalla maalilla. Muita pintakäsittelymenetelmiä ovat mm. liekkiruiskutus, tyhjöpinnoitus ja kemiallinen saostus. Kappaleen pintaan voidaan myös alipaineen avulla kiinnittää ohut metallikalvo, joka tavallisimmin on alumiinia. Kappaleen valmistuksen yhteydessä voidaan haluttuihin kohtiin sijoittaa sähköä johtavista langoista tai kuiduista valmistettuja verkkoja, mattoja, huopia tai kudoksia. Tyypillisiä esimerkkejä ovat hiilikuiduista tai nikkelipinnoitetuista hiilikuiduista ja alumiinipinnoitetuista lasikuiduista valmistetut pintahuovat. Myös sähköä johtavia gelcoateja ja gelcoateihin lisättäviä sähkönjohtavuutta parantavia pastoja on valmistuksessa.

Muovin sähkönjohtavuutta voidaan myös parantaa apu‑ ja täyteaineilla. Tämä tekniikka soveltuu sekä kerta‑ että kestomuoveihin sekä kaikkiin valmistusmenetelmiin. Myös luontaisesti sähköä johtavia polymeerejä kehitetään. Täyteaineista yleisimpiä ovat hienojakoinen hiilimusta, hiilikuidut, alumiini ja metallit, joita käytetään kuituina, hiutaleina tai pulverina. Hiutaleista alumiinista ja kupari-sinkkiyhdisteestä valmistetut ovat yleisesti suosituimmat täyteaineet, mutta sähkönjohtavuutta parantamaan käytetään pääasiassa nikkelistä tai ruostumattomasta teräksestä tehtyjä, orgaanisia pigmenttejä moninkertaisesti suurempia hiutaleita.  Myös metallilla pinnoitettuja hiili‑ ja lasikuituja, kiilteitä sekä mikropalloja voidaan käyttää. Staattisen varauksen tehokas eliminoiminen edellyttää, että tuotteessa ei ole hartsirikasta pintakerrosta.

Hiilimustaa, jota on useita eri laatuja joudutaan käyttämään yleensä 20…30 p% tyydyttävän tuloksen saavuttamiseksi. Näin korkeat pitoisuudet vaikuttavat haitallisesti valmistettavan tuotteen muihin ominaisuuksiin. Tavoitteena on kehittää hiilimusta, jota tarvittaisiin vain 5…10 p%. Hiilikuituja käytetään tavallisesti joko hakkeena, jauhettuna kuituna, kuitukankaana tai huopana. Staattinen varautumattomuus saavutetaan jo alle 10 p%:n pitoisuuksilla, mutta sähkömagneettisen häiriösäteilyn suhteen 30…50 dB vaimennus edellyttää 30…50 p%:n pitoisuuksia PAN- tai pikipohjaisia hiilikuituja.

Sopivia metallitäyteaineita ovat mm. alumiini‑, hopea‑, messinki‑ ja teräskuidut sekä niiden hiutaleet ja pulverit. Metallipinnoitettuja täyteaineita ovat mm. alumiini‑, kupari‑ ja nikkelipinnoitetut lasikuidut ja kiilteet, hopea‑ ja kuparipinnoitetut mikropallot sekä hopea‑, nikkeli‑, kupari‑ ja messinkipinnoitetut hiilikuidut. 30…50 dB:n vaimennus saavutetaan, kun alumiinihiutaleita käytetään n. 40 p%, nikkelipinnoitettuja hiilikuituja noin 15 p% ja teräskuituja 5…10 p%.

3.3.11   Täyteaineiden ominaisuudet

Taulukkoon 3.12 on kerätty tärkeimpien täyteaineiden keskeisiä ominaisuuksia. Arvot ovat tyypillisiä kaupallisille laaduille.

Taulukko 3.12 Täyteaineiden ominaisuuksia.

3.3.12   Pigmentit ja värit

Muovien värjäys suoritetaan joko väreillä tai pigmenteillä. Useimpia värejä ja pigmenttejä käytetään pieninä pitoisuuksina, jolloin niillä ei ole merkittävää vaikutusta muovituotteen mekaanisiin ominaisuuksiin. Sen sijaan ne saattavat hidastaa tai kiihdyttää erityisesti polyesterihartsien kovettumista. Lisäksi joillakin väreillä tai pigmenteillä voi olla säänkestoa ja korroosio-ominaisuuksia heikentävä vaikutus. Orgaanisilla pigmenteillä pitoisuuksien kasvaessa tavallisesti myös tuotteen lämmönkestävyys sekä valon‑ ja säänkesto paranee.

Orgaaniset värit liuotetaan yleensä ensin sopivaan liuotteeseen, esim. styreeniin tai dibutyyliftalaattiin, joka sitten sekoitetaan muoviin. Käytetyt pitoisuudet ovat tavallisesti 0,05…0,1 p%. Värien käyttöä vähentää se, että toisin kuin pigmentit värit eivät sekoitu kaikkien muovien kanssa. Lisäksi värien säänkesto on yleensä heikompi kuin pigmenteillä ja väreillä on myös taipumus migratoitua.

Muovi‑ ja lujitemuovituotteiden värjäykseen käytetään pääasiassa pigmenttejä, jotka eivät värien tavoin ole muoviin liukenevia. Pigmentit voivat olla epäorgaanisia tai orgaanisia. Edellisiä ovat mm. titaanidioksidi, sinkkisulfidi, nikkeli-, alumiini- ja kupari/sinkkihiutaleet, rautaoksidit, kadmiumyhdisteet, kromikeltainen ja nokimustat. Jälkimmäisiin kuuluu laaja joukko kemiallisia yhdisteitä. Epäorgaaniset pigmentit ovat orgaanisia pigmenttejä helpompia dispergoida. Niillä on hyvä peittokyky ja lämmön‑ ja UV‑säteilynkesto. Ne eivät migratoidu. Orgaanisilla pigmenteillä on suurempi värivoimakkuus, ne ovat yleensä läpinäkyviä sekä epäorgaanisia pigmenttejä hienojakoisempia. Niitä käytetäänkin merkittävästi pienemmissä pitoisuuksissa. Pigmenttien partikkelikoko on tavallisesti 0,01…1 µm.

Pigmentit voidaan hankkia joko pulverina, väritiivisteinä (masterbatch) tai pastoina esim. polyesteri‑ tai epoksihartsissa tai ftalaattipehmittimessä. Pulverit voivat olla joko puhtaita pigmenttejä tai niissä voi olla mukana joku kantoaine tai pölyämistä vähentävä komponentti. Ne sekoitetaan muoviin ennen prosessointia. Automaattista annostelua ei pulvereille voida käyttää. Pulverit ovat hinnaltaan edullisia, mutta helposti pölyävinä ne saattavat liata ympäristöä ja olla terveydelle haitallisia.

Väritiivisteet valmistetaan kuiva‑ tai sulasekoittamalla pigmenttiä tai väriä kantoaineena toimivaan muoviin. Kantoainemuovina käytetään tavallisesti samaa muovia, minkä värjäykseen masterbatch on tarkoitettu. Masterbatch-tiivisteen pigmenttipitoisuus on korkea (10…80 p%). Sitä sekoitetaan värjättävään muoviin tarvittava määrä. Annostelu on helppoa ja käyttö siistiä. Muovien värjäyksestä yli puolet tapahtuu väritiivisteitä käyttäen.

Pastat ovat nestevärejä, jotka sisältävät orgaanisia tai epäorgaanisia pigmenttejä tai väriaineita kantoaineeseen sekoitettuina. Kuten väritiivisteissä myös pastoissa kantoaine voi olla muovikohtainen tai universaali. Pastat voidaan sekoittaa muoviin ilman erityisiä dispergointilaitteita, mistä johtuu niiden suosio. Pastat ovat automaattisesti annosteltavia ja niihin voidaan tarvittaessa sekoittaa muita nestemäisiä lisäaineita. Pastoja käytetään tavallisesti 1…5 p%:n pitoisuuksina riippuen pigmentistä ja vaadittavan värin voimakkuudesta. Kertamuovit värjätään yleensä aina pastoilla.

Läpivärjäystä käytetään pääasiassa vaikeasti värjättävien teknisten muovien yhteydessä. Läpivärjäys tapahtuu muovin valmistajan toimesta. Läpivärjätyt muovit ovat kalliita, mutta toisaalta helppoja käyttää. Lisäksi niillä saavutetaan paras värin toistettavuus.

3.3.13   Sisäiset irrotusaineet

Irrotusaineella estetään muotin ja muovattavan kappaleen tarttuminen toisiinsa. Irrotusaineet voivat olla joko sisäisiä tai ulkoisia. Sisäiset irrotusaineet ovat muovin lisäaineita, jotka sekoitetaan itse muoviin ennen muovausta. Ulkoiset irrotusaineet levitetään muottipinnalle. Joskus on mahdollista valita, kumman ryhmän irrotusaineita kulloinkin käytetään. Useimmissa tapauksissa tämä ei ole mahdollista. Esimerkiksi käsinlaminoinnissa ja ruiskutuksessa on aina käytettävä ulkoisia irrotusaineita. Vastaavasti SMC‑ ja BMC‑massoissa, jotka muovataan kuumapuristamalla, käytetään sisäisiä irrotusaineita. Eräissä tapauksissa muovausta aloitettaessa käytetään sisäisten irrotusaineiden yhteydessä myös ulkoisia irrotusaineita, joilla varmistetaan ensimmäisten kappaleiden moitteeton irtoaminen muotista. Ulkoisia irrotusaineita sekä irrotuksen periaatetta käsitellään kappaleessa 10.3.1.

Valmistustekniikan kehittyminen ja massatuotantoon siirtyminen on johtanut sisäisten irrotusaineiden kehittämiseen. Näiden merkittävimpänä etuna pidetään sitä, ettei muottia tarvitse käsitellä irrotusaineella. Tämä merkitsee säästöä kappaleajassa sekä työ‑ ja materiaalikustannuksissa. Sisäiset irrotusaineet soveltuvat erityisesti valmistusmenetelmiin, joissa muovi, lujitteet tai täyteaineet kuluttaisivat nopeasti muottipinnalla olevan irrotusaineen pois. Sisäisten irrotusaineiden haittana on niiden usein epäedullinen vaikutus muovin fysikaalisiin ominaisuuksiin ja kovettumisaikaan. Toimiakseen sisäiset irrotusaineet edellyttävät lämpöä. Kovettumisprosessin aikana irrotusaine lämmön vaikutuksesta kulkeutuu kappaleen pintaan. Yleisesti ottaen sisäiset irrotusaineet, joiden reaktio aktivoituu noin 65 °C:n lämpötilassa soveltuvat parhaiten käytettäväksi metallimuottien kanssa. Lujitemuovimuotteja käytettäessä sisäinen irrotusaine vähentää huokoisuutta ja parantaa tuotteen ulkonäköä. Lujitemuovimuottien kanssa suositellaan yleensä sisäisen irrotusaineen lisäksi ajoittaista ulkoisen irrotusaineen käyttöä estämään muottipinnan likaantumista ja varmistamaan irrotusta.

Sisäisiä irrotusaineita ovat pulverina lisättävät stearaatit, joita ovat alumiini‑, kalsium‑ ja sinkkistearaatit. Yleisin sisäinen irrotusaine on sinkkistearaatti, jota käytetään 1…3 p%. Muita ovat steariinihappo, jota käytetään, kun muovauslämpötilat ovat alhaiset (alle 127 °C), nestemäinen alkyylifosfaatti, jota tavallisesti lisätään 0,5 p% sekä saippuat, vahat ja silikoniöljyt.

Nestemäinen sisäinen irrotusaine lisätään kertamuoveihin viskositeetiltaan alhaisimpaan tai vähiten reaktiiviseen komponenttiin ennen komponenttien sekoittamista keskenään. Parhaan tuloksen antava irrotusainemäärä määritetään kokeellisesti aloittaen 0,5 %:n painopitoisuudesta. Täyteaineita sisältävien kertamuovien yhteydessä on käytettävä runsaammin sisäistä irrotusainetta.

3.3.14   Esimerkkejä täyte‑ ja apuaineiden käytöstä

Valtaosa muovien täyteaineista käytetään kestomuovien kanssa. Tärkein ja määrällisesti merkittävin täyteaine on kalsiumkarbonaatti, jota eri muodoissaan käytetään erityisesti LD- ja HD-polyeteenin, polypropeenin, polyamidien ja PVC:n täyteaineena. Talkki on mm. LD- ja HD-polyeteenin, polypropeenin ja polyamidien sekä kaoliini HD-polyeteenin, PVC:n ja polyamidien täyteaine. Taulukossa 3.13 on esitetty täyteaineiden vaikutuksia eräiden kestomuovien mekaanisiin ominaisuuksiin.

Kertamuoveissa täyteaineita käytetään runsaimmin erilaisissa tasoitteissa sekä täyte‑ ja valumassoissa, liimoissa, polymeeribetonissa, tekomarmorissa ja tyypillisesti SMC‑ ja BMC‑puristemassoissa. Myös käsinlaminoinnissa, kelauksessa ja suulakevedossa käytetään täyteaineita erityisesti silloin, kun on kasvatettava seinämävahvuutta riittävän jäykkyyden saavuttamiseksi. Taulukoissa 3.14 ja 3.15 on esimerkkejä täyteaineiden käytöstä kertamuovipohjaisissa liimoissa, täytemassoissa ja tasoitteissa.

Taulukko 3.13 Täyteaineiden vaikutus kestomuovien mekaanisiin ominaisuuksiin:

Taulukko 3.14 SP Systems Ltd:n suosittelemat täyteaineiden pitoisuudet kertamuovipohjaisissa liimoissa, täytemassoissa ja tasoitteissa:

Taulukko 3.15 Neljä erilaista kertamuoveille soveltuvaa tee-se-itse tasoitereseptiä:

Kestomuoveiksi kutsutaan muoveja, joita voidaan lämmön avulla muovata uudelleen rakenteen muuttumatta. Tästä syystä kestomuoveja kutsutaan myös termoplastisiksi muoveiksi. Kestomuovit koostuvat polymeeristä ja lukuisista lisäaineista, jotka ovat tarpeellisia haluttujen työstö- ja/tai tuoteominaisuuksien saavuttamiseksi. Pääasiassa muovit koostuvat vain yhdestä polymeeristä. Näiden lisäksi käytetään kahdesta tai useammasta polymeeristä muodostettuja muoviseoksia. Kestomuovien rakenteita, valmistusmenetelmiä ja ominaisuuksia on esitelty monissa alan oppi- ja käsikirjoissa.

Monet kestomuovit ovat ns. massamuoveja, joita käytetään suuria määriä monissa sovelluksissa. Tyypillisiä massamuoveja ovat polyeteeni (PE), polypropeeni (PP), polyvinyylikloridi (PVC) ja polystyreeni (PS). Tunnusomaista näille on polymeerin korkea moolimassa, vähäinen haarautuminen sekä suhteellisen alhainen lämmönkesto. Massamuoveja käytetään pääasiassa sovelluksissa, joissa muovia ei tarvitse lujittaa. Näiden lisäksi on olemassa lukuisia erikoismuoveja ja teknisiä muoveja, jotka voivat kestää hyvinkin korkeita lämpötiloja.

Kestomuoveja käytetään myös muovikomposiittien matriisina. Tärkeimpiä matriisimuoveja ovat polypropeeni ja polyamidi. Näiden lisäksi matriisiaineena käytetään erikoismuoveja kuten polyeetteriketonia ja polyeetteri-imidiä. Tavallisesti lujitteet esi-impregnoidaan erikoismuovilla eli lopputuote valmistetaan kestomuoviprepregistä.

Lujitettujen kestomuovien työstö, ominaisuudet ja sovelluskohteet ovat selvästi erilaisia kuin lujitettujen kertamuovien. Kestomuovi on täysin polymeroitunut kun se toimitetaan loppukäyttäjälle, kun taas kertamuovin loppupolymeroinnin suorittaa käyttäjä työstövaiheessa. Kestomuovit työstetään pääasiassa sulattamalla. Sulatilassa olevalla kestomuovilla voidaan myös impregnoida lujite. Impregnoinnin jälkeen hartsi jäähdytetään haluttuun muotoon. Impregnointia vaikeuttaa kestomuovin viskositeetti, joka voi olla jopa 100-kertainen kertamuovihartsien viskositeettiin verrattuna. Kestomuovien sulamispiste on myös korkea. Esimerkiksi polypropeenin sulamispiste on 165 – 175 °C ja polyeetteriketonin 345 °C.

Lujitettuja kestomuoveja käytetään pääasiassa lyhyitä lujitekuituja sisältävinä granulaatteina ja prepregeinä. Granulaatit työstetään pääasiassa ruiskuvalulla lujittamattomien kestomuovien tapaan. Prepregit työstetään tavallisesti puristamalla, kelaamalla tai pultruusiolla. Lähes kaikkia kestomuoveja lujitetaan lyhyillä lujitekuiduilla ruiskuvalusovelluksia varten. Tässä yhteydessä tarkastellaan kuitenkin vain pitkillä kuiduilla lujitettavia kestomuoveja, joilla on merkitystä rakenteellisissa sovelluksissa.

3.2.1   Polypropeeni

Polypropeeni (PP) on polyeteenien ja PVC:n jälkeen kolmanneksi eniten käytetty muovi maailmassa. Kemiallisesti polypropeeni koostuu pelkästään hiilestä ja vedystä. Sitä valmistetaan propeenin polymeroinnilla Ziegler-Natta- tai metalloseenikatalyyttien läsnä ollessa kaasufaasissa. Ominaisuuksia voidaan säädellä hyvin laajasti sekä polymeerirakenteen että lisäaineiden avulla. Tänä päivänä polypropeeni korvaa monia perinteisiä muoveja. Suurimmat käyttökohteet ovat pakkaukset, auto- ja sähköteollisuuden muoviosat ja kuidut.

Polypropeenin kiteisyysaste on yleensä 40 – 60 %. Kiteisyysaste on nostettavissa 70 %:iin lämpökäsittelyllä 150 °C:ssa. Lasittumislämpötila on -20 ja -10 °C:n välillä, sulamislämpötila 160 – 175 °C, korkein jatkuva käyttölämpötila n. 100 °C ja lyhytaikainen käyttölämpötila 130 °C. Puhtaan polypropeenin vetokimmomoduli on 0,6 – 1 GPa, lujitettuna jopa 9 GPa.

Lujitettuja ja täytettyjä polypropeeneja valmistetaan polypropeenin homo- ja kopolymeereistä. Tällä tavalla voidaan nostaa muovin mekaanisia ominaisuuksia sekä parantaa kemikaalien ja lämmön kestoa. Täyteaineina käytetään talkkia, kalsiumkarbonaattia tai kiillettä. Lyhyitä lasikuituja voidaan lisätä jopa 30 p%.

Tärkein komposiittisovellutus polypropeenille on ns. GMT (Glass Mat Thermoplastic), joka on jatkuvakuituisella lasikuitumatolla lujitettu, puristemuovattava kestomuovilevy. Sitä valmistetaan päällystämällä lasikuitumattoa molemmin puolin polypropeenikalvolla. Kalvoa lämmitetään siten, että polypropeeni tarttuu lasikuituun muodostaen levymäisen puolivalmisteen. Tätä voidaan sitten työstää esilämmityksen jälkeen puristamalla haluttuun muotoon. GMT:tä käytetään autoteollisuuden tuotteissa, joilta edellytetään lyhyttä valmistusaikaa ja joiden pinnan laatu ei ole kriittinen.

Uusi sovellus polypropeenille on komposiitti, jossa lujitteena käytetään polypropeenikuitua kudosmuodossa ja matriisina polypropeenia. Levymäinen puolivalmiste saadaan aikaan lämmittämällä kudosta, jolloin polypropeenikuidut sulavat pinnalta. Polypropeenikuituja ympäröi tällöin uudelleenkiteytynyt polypropeenimatriisi. Puolivalmistetta voidaan työstää puristamalla GMT:n tapaan. Lopputuotteessa kuidut on itse asiassa hitsattu kiinni toisiinsa. Kuitupitoisuus on hyvin korkea, jopa 90 p%. Tämän tuotteen edut ovat kierrätettävyyden ohella alhainen paino ja hyvä iskulujuus.

3.2.2   Polyamidit

Polyamidit ovat polymeerejä, jotka sisältävät amidiryhmän (- CONH -) toistuvana rakenneyksikkönä polymeeriketjussa. Polyamideja kutsutaan usein myös nailoneiksi. Tämän nimike on johdettu ensimmäisestä kaupallisesta polyamidista, Nylonista, joka kehitettiin 1930-luvulla. Kuitumuotoinen Nylon levisi nopeasti laajaan käyttöön käyttökohteina mm. sukat, vaatteet ja tekniset tekstiilit.

Polyamidit valmistetaan kondensaatioreaktiolla joko syklisistä aminohapoista, (laktaameista) tai diamiineista ja dikarboksyylihapoista. Polyamideja on lukuisia erilaisia variaatioita. Osa polyamideista on alifaattisia, osa aromaattisia. Ensiksi mainituissa amidiryhmät on kytketty toisiinsa alifaattisten komponenttien välityksellä, jälkimmäisissä aromaattisten komponenttien välityksellä. Polyamidit nimetään lisäämällä lyhenteen PA perään monomeerien hiiliatomien lukumäärät. Ensin mainitaan diamiinin ja sitten dikarboksyylihapon hiilien lukumäärä. Markkinoita hallitsevia laatuja ovat PA6 ja PA 66. Yhteensä tunnetaan noin 60 erilaista polyamidia. 

Polyamidien ominaisuudet vaihtelevat laajasti tyypistä riippuen. Lasittumislämpötila vaihtelee tyypillisesti 45 – 80 °C:n välillä. Sulamispiste vaihtelee välillä 180 – 265 °C. Polyamideille on tunnusomaista hygroskooppisuus eli ne absorboivat vettä jopa 8 – 10 p%. Polyamideja seostetaan myös muiden muovien kanssa ja lujitetaan etenkin lasi- ja hiilikuiduilla. Vetomoduli on puhtaalle polyamidille 1 – 3 GPa ja lujitetulle polyamidille 9 – 10 GPa.

Auto- ja kuljetusvälineteollisuus on polyamidien suurin käyttäjä. Lasikuitulujitettuja laatuja käytetään mm. moottorin tuulettajissa, jarru- ja kytkinnesteiden säiliöissä, venttiilikotelon kansissa ja monissa muissa kohteissa. Mineraalitäytettyä PA:ta käytetään peilien koteloissa ja sen lisäksi muuallakin joko sellaisenaan tai lasikuitulujitettuna.

3.2.3   Polysulfonit

Polysulfonit (PSU) ovat aromaattisia polymeerejä, joiden polymeeriketjussa esiintyy sulfoniryhmiä (-SO₂-). Ne ovat amorfisia, läpinäkyviä ja kellertäviä, polykarbonaatteja muistuttavia muoveja. Kaupallisesti tärkeimpiä ovat polyeetterisulfonit (PES), polysulfoni (PSU) ja polyfenyylisulfoni (PPSU). Polymeerien kemiallinen rakenne on esitetty kuvassa 3.14.

Kuva 3.14 Polysulfonin (PSU), polyfenylisulfonin (PPSU) ja polyeetterisulfonin (PES) kemiallinen rakenne.

Polysulfonit ovat lujia ja sitkeitä, korkeita lämpötiloja kestäviä muoveja. PSU kestää jatkuvaa käyttöä 160 °C:een ja PES 200 °C:een asti. Molemmat muovit kestävät hyvin höyryssä sterilointia, PES jonkin verran paremmin kuin PSU.

Polysulfonia ja polyeetterisulfonia käytetään erityisesti sovelluksissa, joissa voidaan hyödyntää muovien hyviä lujuusominaisuuksia ja korroosiokestävyyttä yli 100 °C:ssa. Tällaisia sovelluksia ovat uudelleenkäytettävät ja steriloitavat lääketieteelliset instrumentit, mikroaaltoastiat, sähkö- ja elektroniikkalaitteet ja kuumien liuosten käsittelylaitteet. Molempia muoveja voidaan ruiskuvalaa. Niitä lujitetaan hiili- ja lasikuiduilla sekä seostetaan polytetrafluorieteenillä (PTFE) liukuominaisuuksien parantamiseksi.

3.2.4   Polyeetteri-imidit

Polyeetteri-imidit (PEI) kuuluvat termoplastisiin polyimideihin. Samaan ryhmään kuuluvat myös polyamidi-imidit (PAI) sekä polyimidit (PI). Näille polymeereille on yhteistä imidiryhmä, joka muodostuu dikarboksyylihapon anhydridin ja amiinin kondensaatioreaktiosta. Polymeerit ovat amorfisia ja niillä on erittäin hyvä lämmönkesto. PEI:n lasittumislämpötila on 215 °C, PI:n 255 °C ja PAI:n välillä 250 – 290 °C. Aromaattiset ryhmät ja imidisidokset antavat polymeereille lämmönkestävyyttä, amidiryhmät puolestaan joustavuutta ja venymää.

Polyeetteri-imidit ovat lujia ja jäykkiä huoneenlämmössä ja korotetussa lämpötilassa. Ne ovat myös mittatarkkoja ja kemiallisesti kestäviä. Niiden sähköiset ominaisuudet ovat hyvät. Muista erikoiskestomuoveista poiketen PEI:n sulatyöstö on helppoa ja se voidaan tehdä tavanomaisin keinoin. Väriltään tämä muovi on kellertävää. Kemiallisesta rakenteesta seuraa, että se on sisäisesti palosuojattua ja savunmuodostus palotilanteessa on vähäinen.

Pääasiallisesti PEI-muoveja käytetään autoteollisuudessa, sähkö- ja elektroniikkateollisuudessa, pakkauksissa, lentokoneissa sekä lääketieteellisissä sovellutuksissa. Sovellutuksissa hyödynnetään yleensä PEI:n hyvää lämmönkestävyyttä, mittatarkkuutta, vesihöyrytiiviyttä, palo-ominaisuuksia ja steriloitavuutta. Polyeetteri-imidejä lujitetaan hyvin yleisesti joko lasi- tai hiilikuiduilla ja seostetaan PTFE:llä liukuominaisuuksien parantamiseksi.

3.2.5   Polyaryylieetteriketonit

Polyaryylieetteriketonit (PAEK) ovat ketonipolymeerien alaryhmä, johon kuuluu joukko osittain kiteisiä ja erittäin lämmönkestäviä kestomuoveja. Niille ovat tunnusomaisia aromaattiset renkaat eli aryyliryhmät, jotka ovat kytketty toisiinsa eetteri- (-O-) ja ketoniryhmien (-CO-) välityksellä. Polyaryylieetteriketoneja on kuvattu runsaasti kirjallisuudessa. Osa niistä kaupallistettiin 1980- ja 1990-luvuilla. Tällä hetkellä ainoa kaupallisesti merkittävä muovi on polyeetterieetteriketoni (PEEK). Muut eivät selviytyneet kaupallisilla markkinoilla johtuen pääosin polymeerien erittäin korkeista hinnoista (50 – 100 euroa/kg).

Polyaryylieetteriketonien kemiallinen rakenne ja merkintätapa selviävät parhaiten kuvasta 3.15, jossa on esitetty PEEK:n ja neljän muun polyaryylieetteriketonin rakenne ja sulamispisteet.

Kuva 3.15 Polyaryylieetteriketonien kemiallisia rakenteita.

PAEK-muovit kehitettiin lentokoneteollisuuden tarpeisiin. Lentokonesovelluksissa PAEK on tavallisesti lujitettu hiilikuiduilla. Osat valmistetaan esikyllästetyistä tuotteista eli prepregeistä. Hiilikuidun lisääminen muoveihin on itse asiassa kannattavaa, koska muovi on kalliimpaa kuin hiilikuitu.

PEEK-muovien jatkuva käyttölämpötila lujittamattomana on yli 250 °C ja lyhytaikaisesti jopa 350 °C. Muovi on osakiteinen. Kiteisyys voi olla jopa 48 %. Lasittumislämpötila on 143 °C, mutta lujitetut laadut pehmenevät vasta lähellä sulamispistettä (345 °C). PEEK kestää hyvin aggressiivisia ympäristöjä, samoin vettä 280 °C:ssa. Sillä on myös erinomaiset voitelu- ja palonkesto-ominaisuudet. Ainoastaan vahvat hapot hajottavat polymeerin. Lasikuitulujitetun (30 p%) PEEK-muovin vetokimmomoduli on noin 10 GPa. Jatkuvilla hiilikuiduilla lujitetun muovin jäykkyys voi olla tähän nähden moninkertainen.

PAEK-muovien suurimmat käyttökohteet ovat lentokone- ja avaruusteollisuudessa, kemianteollisuuden pumpuissa, liukurenkaissa ja laakereissa. Lääketieteelliset sovellukset ovat myös tärkeitä johtuen materiaalin steriloitavuudesta. Sovelluksissa hyödynnetään muovien erittäin hyvää lujuutta, kemiallista kestävyyttä, palo-ominaisuuksia ja suurta lujuus/paino-suhdetta etenkin hiilikuitulujitettuna.

3.2.6   Sykliset kestomuovioligomeerit

Niin sanotut sykliset kestomuovioligomeerit mahdollistavat kestomuovituotteiden valmistuksen kertamuovituotteiden valmistusta muistuttavalla tavalla. Tämä suhteellisen uusi teknologia on nyt löytämässä sovelluksia lujitemuovituotteiden valmistuksessa.

Rengasmaiset kestomuovioligomeerit polymeroidaan kertamuovien tapaan työstövaiheessa rengasavautumisreaktiossa. Esimerkiksi syklinen oligobutyleenitereftalaatti voidaan sulattaa hyvin alhaiseen viskositeettiin, minkä jälkeen se polymeroidaan polybutyleenitereftalaatiksi katalyytin läsnä ollessa. Syklisen lähtöaineen sulamispiste on 180 °C ja viskositeetti 17 – 30 cPs. Polymeroituminen tapahtuu tina- tai titaanikatalyytin avulla välittömästi. Polymeroitumisaikaa voidaan myös säätää pidemmäksi. Materiaalia voidaan työstää alipaineinjektiolla, pultruusiolla ja muottipuristuksella. Siitä voidaan myös valmistaa prepregejä. Polymeeri on ominaisuuksiltaan tavallista polybutyleenitereftalaattia vastaava.

Kertamuoveiksi kutsutaan synteettisiä orgaanisia polymeerejä, jotka kovettuvat nestemäisestä hartsista kiinteäksi aineeksi ristisilloittumis- eli kovettumisreaktiossa. Kovettumisen jälkeen kertamuoveja ei voida enää muovata lämmön avulla uudelleen. Lujitemuovisovelluksissa eniten käytettyjä kertamuoveja ovat tyydyttymättömät polyesterit, epoksit ja vinyyliesterit. Fenoli-formaldehydejä, polyuretaaneja ja polyimidejä käytetään myös jonkin verran. Kertamuoveja käytetään hyvin paljon myös muissa sovelluksissa, esimerkiksi pinnoitteissa ja maaleissa, liimoissa ja puulevyteollisuuden liima-aineina. Oheinen tarkastelu rajoittuu kuitenkin lujitemuovisovellusten kannalta tärkeisiin kertamuoveihin.

Kertamuoveja lujitetaan kuiduilla ja täytetään täyteaineilla, sillä lujittamattoman muovin lujuus ja jäykkyys eivät ole riittäviä teknisiin ja rakenteellisiin sovelluksiin. Kuidut kantavat pääosin kappaleeseen kohdistuvat ulkoiset kuormat. Täyteaineet parantavat jossain määrin jäykkyyttä ja alentavat kustannuksia. Täyteaineita käytetään lähinnä puristemassoissa. Yleensä lujitteiden ja täyteaineiden osuus on 30…70 p% koko kertamuovituotteesta.

Kertamuovit ristisilloitetaan aina lopputuotetta valmistettaessa. Kaikissa kertamuoveissa on reaktiivisia funktionaalisia ryhmiä, jotka reagoivat kovettumisreaktiossa. Kertamuovit ovat yleensä ennen kovettumista ns. oligomeerejä eli molekyylejä, joilla on alhainen moolimassa. Varsinainen polymeeri muodostuu vasta ristisilloittumisreaktiossa.

Ristisilloittumisreaktio voi tapahtua kolmella tavalla. Homolyyttisessä reaktiossa (kuva 3.1a) oligomeeri reagoi itsensä kanssa muodostaen kovalenttisia sidoksia molekyyliketjujen välillä. Homolyyttisellä reaktiolla kovettuvia kertamuoveja ovat esimerkiksi syanaattiesterit ja bismaleimidit. Toinen reaktiotapa on molekyylien ristisilloittuminen toisen komponentin välityksellä (kuva 3.1b). Näin kovettuvia kertamuoveja ovat esimerkiksi tyydyttymättömät polyesterit ja vinyyliesterit, joissa ristisilloittajana toimii tavallisesti styreeni. Kolmas tapa on monifunktionaalisten molekyylien reaktio keskenään askelpolymeroinnilla (kuva 3.1c). Jos toisella molekyylillä on kolme ja toisella kaksi funktionaalista ryhmää, lopputuloksena on voimakkaasti ristisilloittunut polymeeri. Askelpolymeroinnilla kovettuva kertamuovi on esimerkiksi fenoli-formaldehydi.

Kertamuovit soveltuvat lujitettujen tuotteiden valmistukseen erittäin hyvin. Eri valmistusmenetelmillä on mahdollista valmistaa hyvinkin monentyyppisiä tuotteita eri sarjakokoihin. Tuotteiden muottikutistuma on pieni. Kertamuovien työstö on myös helppoa eikä vaadi suuria investointeja. Mekaaniset ja fysikaaliset ominaisuudet ovat kestomuoveihin nähden hyvät ja niitä voidaan räätälöidä monipuolisesti. Lisäksi korroosiokestävyys ja lämmönkestävyys ovat pääsääntöisesti paremmat kuin kestomuoveilla.

Kertamuovien huonoja puolia ovat heikko iskunkestävyys ja luonteeltaan hauras murtumismekanismi. Kertamuovituotteiden valmistusajat ovat yleensä myös kestomuovituotteiden valmistusaikoja pidemmät. Lisäksi kertamuovien luonteeseen kuuluu, ettei niitä voida enää saattaa kovettumisen jälkeen alkuperäiseen hartsimaiseen olomuotoon. Kierrätys ei siis ole mahdollista samaan tapaan kuin kestomuoveilla, joita voidaan työstää uudelleen sulattamalla. Eri kertamuovien ominaisuuksia voidaan muutella hyvinkin laajalti ryhmän sisällä. Kertamuovien yleisistä ominaisuuksista on yhteenveto taulukossa 3.1.

Kuva 3.1 Kertamuovien ristisilloittumisreaktiot: A) homolyyttinen reaktio, B) ristisilloittuminen ristisilloittajan kautta, C) askelpolymerointi.

Taulukko 3.1 Kertamuovien ominaisuuksia.

3.1.1   Tyydyttymättömät polyesterit

Polyesterihartsi on tyydyttymättömän polyesterin ja styreenin seos, joka kovettuu komponenttien reagoidessa keskenään ristisilloittumisreaktiossa. Tyydyttymättömät polyesterit valmistetaan kondensoimalla tyydyttymätöntä dikarboksyylihappoa tai sen anhydridiä ja diolia eli glykolia (kuva 3.2). Näin syntynyttä polymeeriä kutsutaan yleensä lineaariseksi polyesteriksi.

Polyesterit syntetisoitiin ensimmäistä kertaa jo vuonna 1847, jolloin polyesteriä tehtiin viinihaposta ja glyserolista. Teollinen läpimurto tapahtui toisen maailmansodan aikana. Tällöin oivallettiin, että tyydyttymättömiä kaksoissidoksia sisältävät polyesterit voidaan ristisilloittaa styreenillä ja lujittaa lasikuiduilla. Lujitemuovien teollinen käyttö alkoi tästä ja on siitä lähtien kehittynyt merkittäväksi teollisuudeksi.

Kuva 3.2 Polyesterihartsin valmistusreaktio.

Raaka-aineet

Dikarboksyylihappo on kaksiarvoinen orgaaninen happo, jolla on kaksi happoryhmää (COOH). Anhydridi on dikarboksyylihapon muoto, josta on poistettu yksi molekyyli vettä. Tyydyttymättömät dikarboksyylihapot ja -happoanhydridit sisältävät hiili – hiili-kaksoissidoksia, jotka reagoivat polyesterin ristisilloittumisreaktiossa styreenin kanssa. Polyesterihartseissa käytetään tyydyttymättömänä komponenttina miltei pelkästään maleiinihappoanhydridiä. Jonkin verran käytetään myös fumaarihappoa, joka on maleiinihapon isomeeri. Tämä tarkoittaa, että sillä on sama kemiallinen koostumus kuin maleiinihapolla, mutta happojen avaruusrakenteet eli konformaatiot ovat erilaiset.

Maleiinihappoanhydridin tai fumaarihapon lisäksi polyestereiden valmistukseen käytetään tyydyttyneitä dikarboksyylihappoja tai niiden anhydridejä. Näistä anhydridit ovat reaktiivisempina suositumpia. Yleisin on ortoftaalihappoanhydridi, jota sisältävää hartsia kutsutaan yleisesti ortopolyesteriksi. Isoftaalihappo on toinen tavallinen dikarboksyylihappo, jota käytetään erityisesti, kun polyesteriltä edellytetään hyvää kemiallista kestävyyttä. Isoftaalihappoa sisältäviä polyestereitä kutsutaan yleisesti isopolyesteriksi. Molemmat komponentit ovat kemialliselta rakenteeltaan aromaattisia, mikä antaa polyesterille jäykkyyttä. Joustavampia polyestereitä saadaan käyttämällä alifaattisia dikarboksyylihappoja, joista yleisin on adipiinihappo.

Ortoftaalihappo- ja maleiinihappoanhydridin moolisuhde on yleensä välillä 2:1 – 1:2. Tällä moolisuhteella voidaan säätää polyesterihartsin reaktiivisuutta. Mikäli maleiinihappoanhydridiä on ylimäärä ortoftaalihappoanhydridiin verrattuna, hartsi on reaktiivisempaa ja kovettuneen hartsin ristisilloittumisaste on korkeampi verrattuna hartsiin, jonka moolisuhde on toisinpäin.

Diolit ovat kaksiarvoisia alkoholeja, joilla on kaksi hydroksyyliryhmää (OH). Polyesterihartsien valmistuksessa yleisimmin käytetty dioli eli glykoli on 1,2-propaanidioli eli propyleeniglykoli. Myös muita dioleja käytetään. Polyesterin joustavuutta voidaan lisätä dietyleeniglykolilla tai dipropyleeniglykolilla. Säänkestävissä hartseissa käytetään usein diolina neopentyyliglykolia eli 2,2-dimetyyli-1,3-propaanidiolia. Polyesterihartseissa käytettyjen raaka-aineiden kemialliset rakenteet on esitetty kuvassa 3.3.

Kuva 3.3 Polyesterihartsien raaka-aineita: a) maleiinihappoanhydridi, b) fumaarihappo, c) ortoftaalihappoanhydridi, d) isoftaalihappo, e) propyleeniglykoli, f) dietyleeniglykoli, g) dipropyleeniglykoli, h) neopentyyliglykoli, i) adipiinihappo, j) styreeni, k) tetraklooriftaalihappoanhydridi, l) HET-happoanhydridi, m) bisfenoli-A, n) disyklopentadieeni.

Teollinen valmistus

Tyydyttymättömät polyesterihartsit valmistetaan panosprosessilla sulakondensaatioreaktiossa, jossa tapahtuu esteröinti. Polymeroinnin raaka-aineet sulatetaan 10 – 20 m³:n reaktorissa ja lämpötila nostetaan valmistettavasta hartsista riippuen välille 170 – 230 °C. Reaktorista poistetaan koko ajan vettä, jota muodostuu dikarboksyylihapon ja diolin esteröintireaktion seurauksena. Reaktiossa diakarboksyylihappo ja dioli reagoivat ensin muodostaen dimeerejä, jotka reagoivat sitten keskenään niin, että ketjunpituus kasvaa. Moolimassa nousee vaiheittain esteröinnin aikana. Lopuksi moolimassa on 1500 – 5000 g/mol polyesterilaadusta riippuen. Polyesterin ketjunpituus on siis suhteellisen lyhyt.

Reaktorissa käytetään suojakaasuna typpeä. Typpeä voidaan myös puhaltaa reaktioseoksen läpi, jolloin veden poistuminen nopeutuu. Loppu vesi poistetaan alipaineella, jotta esteröintireaktio saadaan vietyä loppuun. Vesi voidaan myös poistaa käyttämällä liuotetta kuten ksyleeniä, joka muodostaa ns. atsotroopin veden kanssa. Nykyisin tätä menetelmää käytetään kuitenkin harvoin polyesterien teollisessa valmistuksessa.

Reaktiota seurataan mittaamalla reaktioseoksen happolukua ja viskositeettia. Titraamalla määritettävä happoluku ilmaisee karboksyyliryhmien määrän reaktioseoksessa. Reaktion päätyttyä sula polyesteri jäähdytetään noin 160 – 170 °C:een ja siirretään esteröintireaktorista 30 – 40 m³:n liuotusreaktoriin, jossa on styreeni. Siirto tehdään hallitusti sekoittaen siten, että styreenin lämpötila ei nouse yli 80 °C:n. Lopuksi tehdään hartsin säätö eli lisätään aineet, joilla hartsin ominaisuudet säädetään tuotekohtaisesti halutuiksi. Lopputuote säilyy käyttökelpoisena 6 kuukaudesta yhteen vuoteen.

Valmiissa polyesterihartsissa on styreeniä tyypillisesti 35…45 p%. Styreeni toimii polyesteripolymeerin liuotteena pienentäen hartsin viskositeetin tuotteen valmistukseen sopivaksi. Ristisilloittumis- eli kovetusreaktiossa styreeni reagoi polyesterissä olevien kaksoissidosten kanssa muodostaen lyhyitä siltoja polyesteriketjujen välille (kuva 3.4). Styreeniä kutsutaan tässä yhteydessä myös monomeeriksi. Periaatteessa polyesterihartseissa voidaan käyttää muitakin styreenin tavoin reagoivia monomeerejä. Käytännössä styreeni on kuitenkin ainoa kaupallisesti merkittävä monomeeri.

Kuva 3.4 Kovettuneen polyesterihartsin rakenne.

Lisäaineet

Polyesterihartsin ominaisuudet säädetään halutuiksi lisäaineilla, jotka voidaan jakaa viiteen ryhmään niiden toiminnan perusteella:

1.         kiihdytteet eli akseleraattorit: kobolttiyhdisteet ja amiinit

2.         inhibiittorit: kinoniyhdisteet

3.         haihtumisen estoaineet: vahat ja parafiinit

4.         tiksotrooppiset aineet: piidioksidi

5.         UV-stabilisaattorit.

Polyesterihartsien kovettuminen huoneenlämpötilassa vaatii peroksidikovetteen ja kiihdytteen. Kiihdytteet eli akseleraattorit aktivoivat peroksidit hajoamalla radikaaleiksi. Ilman kiihdytettä peroksidit hajoavat vapaiksi radikaaleiksi riittävässä määrin vasta yli 60 °C:n lämpötilassa. Kiihdytteinä käytetään joko metalliyhdisteitä kuten kobolttisuoloja tai orgaanisia amiineja. Eniten käytettyjä ovat kobolttioktoaatti ja -naftenaatti liuotettuna joko dioktyyliftalaattiin (DOP) tai styreeniin. Tyypillinen annostus on 0,015 – 0,06 p% kobolttia riippuen halutusta kiihdytysasteesta ja hartsilaadusta. Kaupalliset kiihdytteet sisältävät 0,5 – 10 p% kobolttia annostelun helpottamiseksi. Kobolttisuolan ja peroksidin reaktio on luonteeltaan hapetus-pelkistysreaktio.

Toisen ryhmän kiihdytteitä muodostavat orgaaniset amiinit. Niistä yleisimmät ovat N,N-dimetyylianiliini (DMA), N,N-dietyylianiliini (DEA) ja dimetyyli-p-toluidiini (DMpT). Hyvin tavalliseen DMA:iin verrattuna DEA antaa pitkän hyytymisajan ja nopeamman kovettumisen. DMpT on puolestaan erittäin nopea kiihdyte. Amiinikiihdytteiden annostukset ovat tavallisesti 0,1 – 0,4 p%. Kaupalliset tuotteet sisältävät amiinia liuotettuna yleensä dioktyyliftalaattiin.

Inhibiittorit reagoivat radikaalien kanssa muodostaen inaktiiveja molekyylejä. Näin estetään hartsin ennenaikainen kovettuminen ja pidennetään työskentelyaikaa. Kun kaikki inhibiittorimolekyylit ovat reagoineet, ristisilloittumisreaktio alkaa taas ja hartsi kovettuu. Inhibiittorien tärkein käyttö on polyesterin geeliajan säätö työstöä varten. Tarkalla annostuksella geeliaika voidaan säätää minuuttien tarkkuudella. Yleisimmin käytettyjä inhibiittoreita ovat hydrokinoni, tolueenihydrokinoni ja parabentsokinoni. Niiden tarve on tyypillisesti 0,01 – 0,1 p% hartsin määrästä. Kuvassa 3.5 on esitetty tavallisimpia polyestereiden lisäaineita.

Kuva 3.5 Polyesterihartsien lisäaineita; a) N,N-dimetyylianiliini (DMA), b) N,N-dietyylianiliini (DEA), c) dimetyyli-p-toluidiini (DmpT) d) hydrokinoni, e) tolueenihydrokinoni, f) parabentsokinoni

Polyesterihartseihin lisätään usein myös haihtumisen estoaineita. Niillä vähennetään styreenimonomeerin haihtumista laminointivaiheen aikana ja toisaalta estetään laminaatin pinnassa hapen kovettumista inhiboiva vaikutus. Ilman haihtumisen estoainetta hartsin pinta jää tahmeaksi eli osittain kovettumattomaksi. Vahat ja vahamaiset yhdisteet kuten parafiini ovat tavallisimpia haihtumisen estoaineita. Polyesterihartseja, joihin on lisätty styreenihaihtuman estoaineita, kutsutaan LSE hartseiksi (LSE = low styrene emission) eli alhaisen styreenihaihtuman hartseiksi. Styreenihaihtumaa ja siihen liittyviä työsuojelullisia ongelmia on tarkemmin kuvattu kappaleessa 10.7.

Polyesterihartsit valuvat varsinkin pystysuorilta pinnoilta ellei hartsi ole tiksotrooppinen. Tavallisin tiksotropiaa lisäävä yhdiste on piidioksidi. Sen toiminta perustuu vetysidosten muodostumiseen piidioksidin hydroksyyliryhmien ja polyesterimolekyylien välille. Nämä vetysidokset lisäävät hartsin viskositeettia, kun hartsia ei käsitellä ja näin valuminen vähenee. Vetysidokset ovat sekundäärisiä sidoksia. Toisin sanoen ne eivät ole pysyviä vaan hajoavat, kun hartsia sekoitetaan tai ruiskutetaan. Näin ollen hartsin työstettävyys ei hankaloidu. Tiksotrooppiset lisäaineet tekevät kovettuneesta hartsista hieman samean.

Kovettuminen

Tyydyttymättömät polyesterit kovettuvat styreenin kanssa radikaalireaktiossa, jossa vapaat radikaalit reagoivat keskenään muodostaen kovalenttisia sidoksia. Radikaalit muodostuvat initiaattorin avulla, joka hajoaa lämmön tai kemiallisen reaktion seurauksena. Initiaattoreita kutsutaan yleisesti kovetteiksi. Radikaalireaktiossa polyesteriketjut reagoivat styreenimolekyylien kanssa muodostaen ristisilloittuneen rakenteen. Lopputulos on oikeastaan yksi valtava molekyyli, koska periaatteessa kaikki polyesteriketjut on kytketty toisiinsa styreenisiltojen kautta. Initiaattorina käytetään orgaanisia peroksideja, joiden hajoamislämpötilat ovat yleensä 60 – 130 °C. Kiihdytteiden avulla peroksidit hajoavat myös alemmassa lämpötilassa kemiallisen reaktion seurauksena. Kiihdyte lisätään polyesteriin säätövaiheessa tai hartsiin ennen laminointia.

Kovettuminen tapahtuu kolmessa vaiheessa, jotka ovat hyytyminen eli geeliytyminen, kovettuminen ja jälkikovettuminen. Hyytymisaika eli geeliaika määrää hartsin työskentelyajan. Kovettumisreaktio on eksoterminen eli lämpöä kehittävä ja näin itse itseään nopeuttava. Kovettumisen aikana saavutettava korkein lämpötila eli eksotermihuippu voi nousta jopa yli 150 °C:een. Lämpötila on sitä korkeampi mitä paksumpi on laminaatti. Jos huippulämpötila nousee liian korkeaksi, voi hartsi tummua eli ”palaa”, jolloin laminaatti vahingoittuu.

Tyypillisesti laminaatin sisäinen lämpötila muuttuu kovettumisreaktion aikana kuvan 3.6 mukaisesti. Niin pitkään kuin inhibiittori vaikuttaa, laminaatin kovettuminen ei pääse alkamaan. Inhibiittorimolekyylien loputtua alkaa ristisilloittumisreaktio, joka johtaa lämmön kehittymiseen ja hartsin nopeaan kovettumiseen ristisilloittuneeksi kertamuoviksi. Hartsi kovettuu täydellisesti vasta, kun se jälkikovetetaan 60 – 120 °C lämpötilassa. Yleisesti arvioidaan, että 24 h:n jälkikovetus 50 °C lämpötilassa vastaa yhden kuukauden jälkikovettumista huoneen lämpötilassa. Jälkikovettuminen on hyvin tärkeä vaihe lujitemuovituotteen valmistuksessa, koska optimaaliset ominaisuudet saavutetaan vasta ristisilloittumisreaktion ollessaan täydellinen. Kovettumisastetta voidaan seurata DSC:n, jäännösstyreenipitoisuuden tai Barcol-kovuuden avulla, tai se voidaan määrittää Ramanspektroskopian avulla.

Kuva 3.6 Tyypillinen polyesterihartsin eksotermikäyrä.

Kovetteet

Polyesterihartsien kovetteet ovat orgaanisia peroksideja. Peroksidi hajoaa muodostaen radikaaleja ja toimii näin ristisilloittumisreaktion initiaattorina. Peroksidien aktiivihapen määrä [-0-0-] lasketaan olettamalla peroksidi täysin puhtaaksi. Peroksidien ominaisuudet ja soveltuvuus eri työstömenetelmiin määräytyvät hajoamisnopeuden, puoliintumisajan, kriittisen lämpötilan ja aktiivihapen määrän avulla. Kriittinen lämpötila on se lämpötila, missä peroksidi alkaa hajota muodostaen radikaaleja. Polyesterien kovetteiden kriittiset lämpötilat ovat 60 – 130 °C. Puoliintumisaika on se aika, jossa puolet peroksidista on hajonnut tietyssä lämpötilassa.

Peroksideja on olemassa lukuisia eri kovetusolosuhteisiin ja käyttötarkoituksiin. Lähes kaikki peroksidit ovat puhtaina herkästi räjähtäviä ja siksi niitä myydäänkin yleensä liuotettuna dioktyyliftalaattiin. Joitakin peroksideja toimitetaan jauheena tai pastamaisena aineena. Peroksidit ovat vahvoja myrkkyjä, joiden käsittelyssä on noudatettava toimittajan ohjeita. Peroksidia ei koskaan saa lisätä hartsiin suuria määriä ohjeiden vastaisesti eikä sitä saa sekoittaa kiihdytteen kanssa.

Ketoniperoksidit ovat eniten käytettyjä kovetteita huoneenlämpötilassa yhdessä kobolttikiihdytteiden kanssa. Tavallisimmat kovetteet ovat metyylietyyliketoniperoksidi (MEKP) ja sykloheksanoniperoksidi (CHP). Muita ketoniperoksideja ovat asetyyliasetoniperoksidi (AAP), metyyli-isobutyyliketoniperoksidi ja kaikkien edellä mainittujen seokset. Metyylietyyliketoniperoksidin normaaliannostus on 1 – 2 p% laminointityöhön ja 2 – 4 p% pintahartseihin eli gel-  ja topcoateihin. Sykloheksanoniperoksidi toimii lämpötilassa 0 – 25 °C, mutta vaatii jälkikovetuksen, mikäli hartsi kovetetaan alle 15 °C:ssa. Eksotermin huippulämpötila on pienempi kuin MEKP:lla kovetettaessa eikä CHP kellasta laminaattia yhtä helposti. Asetyyliasetoniperoksidi on nopea kovete, mutta herkkä annosteluvirheille.

Diasyyliperoksideja ovat dibentsoyyliperoksidi eli lyhyesti bentsoyyliperoksidi (BPO), diasetyyliperoksidi ja dikapryyliperoksidi. Niistä tavallisin on BPO, jota toimitetaan jauheena tai pastana. Ilman kiihdytettä se toimii lämpötilassa 80 – 120 °C. Huoneenlämpötilassa kovetettaessa BPO:n kanssa käytetään amiinikiihdytettä, sillä kobolttikiihdyte on tehoton. Bentsoyyliperoksidia käytetään yleensä 2 – 3 p% 50 %:na pastana. BPO:ta käytetään yleensä lämpökovetuksessa SMC:n ja BMC:n sekä levyjen valmistuksessa.

Hydroperoksidikovetteista yleisimpiä ovat kumeenihydroperoksidi (KHP) ja tert-butyylihydroperoksidi (tBHP). Molempien kanssa voidaan käyttää sekä koboltti- että vanadiinikiihdytteitä, jolloin hyytymisaika on pitkä ja loppukovuus hyvä. KHP:n ja BPO:n seoksella saadaan asteittainen kovettuminen hyvin alhaisissakin lämpötiloissa. Kovettumisen aloittaa BPO. KHP jatkaa kovettumisreaktion loppuun lämpötilan noustua lähelle 100 °C.

Dialkyyli- ja diaralkyyliperoksideista tärkeimmät ovat dikumyyliperoksidi (DKP), di-tert-butyyliperoksidi ja tert-butyylikumyyliperoksidi. Niitä käytetään lämpökovetuksessa etenkin BMC:n kovetteina. Niitä ei voida kiihdyttää eli kovettuminen aikaansaadaan ainoastaan lämmön avulla.

Peroksidiestereistä tavallisin kovete on tert-butyyliperbentsoaatti (tBPB), jota käytetään kuumapuristuksessa ja BMC:ssa sellaisenaan. Kovetuslämpötila on 130 – 150 °C. Koboltti- tai vanadiinikiihdytteillä kovetuslämpötilaa voidaan laskea 70 °C:een asti. Muita tämän ryhmän kovetteita ovat tert-butyyliperoktoaatti, tert-butyyliperoksidietyyliasetaatti ja tert-butyyliperoksipivalaatti.

Perketaalit ovat erikoiskovetteita, joita käytetään lämpökovetuksessa etenkin pigmentoiduissa tuotteissa. Perketaalien kovetusominaisuudet eivät muutu pigmenttien metallien vaikutuksesta samalla tavoin kuin muiden kovetteiden. Mikään kiihdyte ei pysty toimimaan perketaalien kanssa huoneenlämpötilassa. Yleisimmin käytetty perketaali on 2,2-bis(tert-butyyliperoksi)butaani (Bis-BPBUT), jota käytetään SMC:n ja BMC:n kovettamisessa.

Erikoispolyesterihartsit

Erikoistarkoituksia varten valmistetaan muita polyestereitä, jotka poikkeavat yleispolyestereistä kemiallisen koostumuksensa ja lähtöaineiden osalta. Bisfenoli-A-pohjaiset hartsit valmistetaan propoksyloidusta tai etoksyloidusta bisfenoli-A:sta ja fumaarihaposta. Ne ovat kovempia, jäykempiä ja etenkin lämmön-, kemikaalien- ja vedenkestävämpiä kuin ortopolyesterihartsit.

Disyklopentadieeni (DCPD) on edullinen hiilivety, jota saadaan öljynjalostuksessa sivutuotteena. Disyklopentadieeni reagoi helposti maleiinihappoanhydridin kanssa ja sitä voidaan käyttää polyesterihartsien modifiointiin. DCPD lisätään reaktoriin polyesterin valmistuksen aikana ja se reagoi polyesteriketjun pääteryhmien kanssa. DCPD-hartsien etuja ovat alhainen viskositeetti, hyvä lujitteen kostutus ja hyvä lämmönkesto. Hinnaltaan ne ovat edullisia, johtuen DCPD:n alhaisesta hinnasta. Niiden käyttö ei kuitenkaan ole kovin yleistä varsinkaan Euroopassa.

Palamattomia tai huonosti syttyviä polyestereitä voidaan valmistaa käyttämällä lähtöaineina halogenoituja dikarboksyylihappoanhydridejä kuten tetrakloori- tai tetrabromiftalaattia tai HET-happoanhydridiä. HET-happoanhydridi on heksakloorisyklopentadieenin ja maleiinihappoanhydridin reaktiotuote. HET-happoanhydridipohjaiset polyesterit kestävät erittäin hyvin kemikaaleja ja lämpöä ja ovat itsestään sammuvia. Tänä päivänä kloorattuja ja bromattuja polyesterihartseja halutaan välttää ympäristösyistä. Näiden sijasta käytetään palonestoaineilla (esim. alumiinitrihydraatti tai fosfaatti) täytettyjä polyestereitä. Täyteaineisten hartsien ongelmana on toisaalta korkea viskositeetti, mikä hankaloittaa hartsin käyttöä.

Hybridihartsit ovat pieni ryhmä hartseja, jotka asettuvat polyesterihartsien ja vinyyliesterihartsien välille ominaisuuksien ja työstön kannalta. Peruspolymeerinä voidaan käyttää polyesteriä tai oligomeeristä polyuretaania, jolla on pääteryhmänä metakryyliryhmä. Ristisilloittavana monomeerina käytetään styreeniä tai metyylimetakrylaattia. Hybridihartsien etuna on hyvin alhainen viskositeetti erityisesti, kun ristisilloittavana monomeerina on metyylimetakrylaatti. Näitä käytetään erityisesti palonestoaineilla täytettynä. Metyylimetakrylaatin haihtuvuudesta johtuen sitä sisältäviä hartseja voidaan työstää vain suljetuilla menetelmillä kuten injektiolla.

Polyesterihartsien erikoissovelluksia ovat pigmentoidut pintahartsit eli gelcoat- ja topcoat-hartsit. Näitä käsitellään tarkemmin kappaleessa 3.5.

Fysikaaliset ominaisuudet

Taulukkoon 3.2 on kerätty kovetettujen polyestereiden tyypillisiä ominaisuuksia lujittamattomina ja lujitettuina. Ortopolyesterit ovat yleishartseja joilla on hyvä hinta-laatu suhde. Isoftaalihartsien lämmönkestävyys ja mekaaniset sekä kemialliset ominaisuudet ovat ortohartseja paremmat.

Taulukko 3.2 Kovetettujen polyesterien fysikaalisia ominaisuuksia. [1]

3.1.2   Vinyyliesterit

Vinyyliesterihartsit (VE) ovat ominaisuuksiltaan ja käyttötavoiltaan polyesterihartsien sukulaisia, mutta erilaisia kemialliselta rakenteeltaan. Yleisin vinyyliesteri koostuu bisfenoli-A:n ja epikloorihydridin reaktiotuotteesta eli epoksihartsista, joka on esteröity metakryylihapon kanssa. Tämä oligomeeri liuotetaan styreeniin kuten polyesterihartsi. Styreenipitoisuus on noin 40 – 45 p%.

Vinyyliesteripolymeerin rakenne eroaa polyesteristä siten, että tyydyttymättömät kaksoissidokset esiintyvät ainoastaan polymeerin pääteryhmänä, kun taas polyesterissä kaksoissidokset esiintyvät polyesteriketjun sisällä. Tämän tyyppisten vinyyliesterien yleisrakenne on esitetty kuvassa 3.7

Kuva 3.7 Bisfenoli-A-pohjaisen vinyyliesterin rakenne.

Toisen ryhmän vinyyliestereitä muodostavat epoksien novolakkoihin (EPN) perustuvat vinyyliesterit. Nämä ovat jonkin verran kemiallisesti kestävämpiä ja lämmönkestävämpiä kuin bisfenoli-A:n vinyyliesterit.

Vinyyliesterien kemiallisesta luonteesta seuraa, että ne muistuttavat työstöominaisuuksiltaan polyesterihartseja ja monilta loppuominaisuuksiltaan epoksihartseja. Reaktiivisena liuotteena käytetään styreeniä. Hartseja on saatavissa eri moolimassaisina ja eri styreenipitoisuuksilla. Polymeerin moolimassan kasvaessa sen ristisilloittuneisuus vähenee, sillä kaksoissidoksellinen ristisilloittuva metakrylaattiryhmä sijaitsee polymeeriketjun päässä. Matalamman moolimassan polymeerit ristisilloittuvat pitemmälle ja ovat näin kemiallisesti kestävämpiä, lämmönkestävämpiä ja hauraampia kuin suuren moolimassan polymeerit.

Vinyyliesterihartsit kovetetaan samalla tavoin kuin tavalliset polyesterihartsit. Huoneenlämmössä kovetettaessa käytetään yleisesti kobolttinaftenaattia ja dimetyylianiliinia (DMA) kiihdytteinä ja kovetteena metyylietyyliketoniperoksidia (MEKP). Korkealämpötilakovetuksessa käytetään esim. bentsoyyliperoksidia (BPO) tai t-butyyliperbentsoaattia (tBPB) tai muuta vastaavaa korkealämpötilaperoksidia. Kovettuminen tapahtuu peroksidin aktivoidessa styreenin kaksoissidoksen ja vinyyliesteripolymeerin metakrylaattiryhmän kaksoissidoksen.

Vinyyliesterihartsien etuja ovat sitkeys, lämmönkesto ja hyvä kemikaalien, erityisesti happojen kestävyys. Vinyyliesterien tartunta- ja kostutusominaisuudet ovat kaikkiin lujitteisiin hyvät ja ne kovettuvat tavanomaisilla kovetteilla. Taulukoihin 3.3 ja 3.4 on koottu tietoja vinyyliesterien kemiallisesta kestävyydestä ja muista ominaisuuksista.

Taulukko 3.3 Vinyyliesterihartsien korkeimmat käyttölämpötilat (°C) eri kemikaaleissa.

Taulukko 3.4 Vinyyliesteristä valmistettujen hartsivaloksien yleisiä ominaisuuksia.

Vinyyliesterien suurimmat käyttökohteet ovat prosessiteollisuuden korroosionkestävät laitteet, joita käytetään selluloosa-, paperi- ja kemianteollisuudessa sekä jätevesien käsittelyssä. Tyypillisiä prosessilaitteita ovat putket, kanavat, säiliöt, pesurit, savupiiput, reaktorit, sähkölaitteet, pumput, pinnoitteet sekä jätevesien käsittelyaltaat ja -säiliöt.

3.1.3   Epoksit

Epoksihartseilla tarkoitetaan oligomeerejä tai polymeerejä, jotka sisältävät vähintään kaksi epoksiryhmää. Epoksiryhmä on yleensä sidottu molekyyliin metyleeniryhmän kautta, jolloin ryhmän oikea kemiallinen nimi on glysidyyliryhmä (kuva 3.8). Epoksiryhmä on rengasmainen ja hyvin reaktiivinen, mitä hyödynnetään epoksihartsissa.

Kovetusreaktiossa epoksiryhmä reagoi hartsiin lisätyn kovetteen kanssa. Kovetettu epoksimuovi ei enää ole epoksi puhtaasti kemiallisessa mielessä. Kovetteina käytetään amiini-, alkoholi- tai happoanhydridiyhdisteitä. Käytännössä sana epoksi viittaa usein epoksikomponentin ja kovetteen yhdistelmään, koska ristisilloittuneen rakenteen muodostamiseen tarvitaan molemmat aineosat.

Kuva 3.8 A) Epoksiryhmä ja B) glysidyyliryhmä.

Epoksihartseja on lukuisia erilaisia, koska lähes kaikki bisfenolit ja monifunktionaaliset fenolit, glykolit ja polyolit voidaan epoksoida epoksihartsiksi. Hartsit ovat huoneenlämpötilassa viskooseja nesteitä (viskositeetti alkaen 200 cP:sta) tai alle 100 °C:ssa sulavia kiinteitä aineita.

Yleisin epoksihartsi valmistetaan epikloorihydridin reaktiolla bisfenoli-A:n kanssa (kuva 3.9). Hartsimolekyylin pituutta ja moolimassaa voidaan säätää reaktio-olosuhteilla ja epikloorihydridimäärällä. Tyypillisesti bisfenoli-A yksiköiden lukumäärä molekyylissä vaihtelee yhdestä kymmeneen. Hartsit eroavat toisistaan kemiallisen koostumuksensa, epoksiekvivalenttipainonsa (EEW) ja viskositeettinsa puolesta. Perusepoksi, bisfenoli-A:n diglysidyylieetteri (DGEBA) sisältää vain yhden bisfenoli-A yksikön. Hartsi saattaa kiteytyä varastoitaessa. Kiteytymistaipumus vähenee, kun epoksi sisältää myös korkeamman moolimassan oligomeerejä eli kun hartsin epoksiekvivalentti on suurempi.

Toisen tärkeän ryhmän epoksihartseja muodostavat epoksoidut fenolinovolakat (EPN). Tavallisimmat EPN-hartsit ovat joko fenoliformaldehydi- tai o-kresoliformaldehydinovolakkojen polyglysidyylieettereitä. Muita merkittäviä epoksihartseja ovat N,N,N’,N’-tetraglysidyylimetyleenidianiliini (TGMDA) ja triglysidyyli-p-aminofenoli (TGAP).

Taulukkoon 3.5 on koottu yhteenveto muutamien epoksihartsien ominaisuuksista ennen kovettamista.

Kuva 3.9 Epoksihartsin valmistus epikloorihydridistä ja bisfenoli-A:sta.

Taulukko 3.5 Kovettamattomien epoksihartsien ominaisuuksia. [2]

Epoksihartsit kovetetaan reaktiivisella kovetteella, jonka kanssa hartsi reagoi kemiallisesti stökiömetrisessä suhteessa. Tältä osin epoksien kovetteet eroavat merkittävästi polyesterihartsien kovetteista, jotka reagoivat pieninä pitoisuuksina toimien initiaattorina eli kovettumisreaktion alullepanijana. Epoksikovete muodostaa myös suuren osan kovetetun hartsin verkkorakenteesta, jolloin lopputuotteen ominaisuudetkin riippuvat merkittävästi myös kovetteesta.

Monet yhdisteet voivat toimia epoksihartsin kovetteena. Kovetteet voidaan jakaa kahteen ryhmään, emäksiin ja happoihin. Emäksisiä kovetteita ovat primääriset ja sekundääriset alifaattiset amiinit, sykloalifaattiset amiinit, aromaattiset amiinit, polyamiinit, polyamidit, sekä näiden yhdisteet. Tertiäärisiä amiineja käytetään pääasiassa kovetusreaktion katalyyttinä. Kovetusreaktion mekanismi on pääpiirteiltään sama kaikille amiineille. Amiiniryhmä reagoi ensin epoksiryhmän kanssa avaten epoksirengasta, jonka jälkeen syntynyt molekyyli reagoi toisen kerran epoksiryhmän kanssa muodostaen ristisilloittuneen polymeerin.

Primääriset ja sekundääriset alifaattiset amiinit ovat nesteitä. Alhaisesta moolimassasta johtuen niiden viskositeetti on alhainen. Ne ovat myös haihtuvia, aiheuttavat korroosiota ja ärsyttävät ihoa. Kovetusreaktio on suhteellisen nopea huoneenlämpötilassa. Hartsi geeliytyy noin tunnissa ja on täysin kovettunut 24 tunnin sisällä. Sykloalifaattiset ja aromaattiset amiinit ovat vähemmän haihtuvia ja kovettuvat vasta korkeammassa lämpötilassa. Aromaattisilla amiineilla kovetetut epoksit kestävät hyvin lämpöä ja kemikaaleja.

Happamista kovetteista yleisimpiä ovat sykliset anhydridit kuten ftaalihappoanhydridi, heksahydroftaalihappoanhydridi, trimellitiinihappoanhydridi ja pyromellitiinianhydridi. Nestemäiset anhydridit sekoittuvat hyvin epoksihartsiin, kiinteät anhydridit vaativat lämmitystä. Kovetusreaktiossa anhydridin rengas avautuu ja reagoi epoksiryhmän kanssa. Katalyyttinä käytetään yleensä tertiääristä amiinia. Reaktiolla on alhainen eksotermi. Anhydridit ovat herkistäviä ja voivat aiheuttaa allergiaa. Käsittelyssä onkin noudatettava tarkoin toimittajan antamia ohjeita.

Epoksihartsin kovetteen annostelu on tehtävä huolellisesti. Mikäli hartsia tai kovetetta on liikaa, se jää reagoimatta kovettuneeseen epoksiin huonontaen näin epoksimuovin ominaisuuksia. Kovetteen oikea määrä saadaan laskettua jakamalla kovetteen moolimassa reaktiivisten ryhmien lukumäärällä, minkä jälkeen saatu luku jaetaan epoksiekvivalenttipainolla, joka on epoksihartsin moolimassa jaettuna epoksiryhmien lukumäärällä. Tulos ilmaisee suoraan kovetteen määrän grammoissa 100 grammaa hartsia kohden. Käytännössä hartsitoimittajat ilmoittavat aina oikean kovetemäärän, koska hartsien ja kovetteiden kemiallista rakennetta ei ilmoiteta.

Epoksihartseihin voidaan lisätä myös liuotteita. Ne pienentävät hartsin viskositeettia ja siten parantavat esim. hartsin kostutusominaisuuksia ja helpottavat impregnointia eli lujitteiden kyllästymistä hartsilla. Liuotteet voivat olla ei-reaktiivisia tai reaktiivisia. Ei-reaktiivisia liuotteita voidaan lisätä enintään 5 p% kovetetun hartsin ominaisuuksia heikentämättä. Ei-reaktiivisina liuotteina käytetään mm. styreeniä, tolueenia, ksyleeniä ja dibutyyliftalaattia. Reaktiiviset liuotteet osallistuvat kovetusreaktioon. Ne ovat pääasiassa alkoholien, fenolien tai kresolien diglysidyylieettereitä. Yleisesti käytettyjä ovat esim. butaanidiolin diglysidyylieetteri (BDE) ja neopentyyliglykolin diglysidyylieetteri. Reaktiiviset liuotteet kilpailevat kovetteen kanssa kovetusreaktiossa, joten niiden annostus pitää olla tarkasti laskettu.

Epoksimuovien kemian monipuolisuudesta seuraa, että kovetettujen epoksien ominaisuuksia voidaan vaihdella hyvin laajoissa rajoissa. Kovetetun epoksin lasittumislämpötila voi esimerkiksi olla alhaisimmillaan alle 100 °C ja korkeimmillaan 250 °C käytetyistä raaka-aineista riippuen. Vastaavasti murtovenymää voidaan vaihdella välillä 1,4 – 20 %. Kovetuslämpötilat vaihtelevat huoneenlämpötilasta aina 200 °C:een asti. Kovettumiskutistuma on alhainen, tyypillisesti noin 0,5 t%. Kovettumisreaktiossa ei vapaudu haihtuvia komponentteja. Epoksit tarttuvat hyvin moniin pintoihin ja niiden mekaaniset ominaisuudet ovat selvästi parempia verrattuna polyesterihartseihin. Epoksit eristävät sähköä ja lämpöä hyvin ja ne kestävät jopa 290 °C:n lämpötiloja. Epoksien kemikaalienkesto on hyvä.

Taulukkoon 3.6 on koottu erityyppisillä kovetteilla kovetetun DGEBA-epoksin ominaisuuksia.

Taulukko 3.6 Eri kovetteiden vaikutus DGEBA hartsiin. [3]

Epoksien käyttö voidaan jakaa neljään osaan: yleiskäyttö, sähköteollisuuden käyttö, avaruus- ja lentokonekäyttö sekä käyttö liimoina. Yleiskäyttö sisältää urheiluvälineet ja vapaa-ajan välineet. Hartsina on tavallisimmin DGEBA ja kovetteet ovat joko aromaattisia tai alifaattisia amiineja tai anhydridejä. Tässä käytössä epoksit lujitetaan useimmiten lasikuiduilla. Tuotteita ovat putket, autojen osat ja urheiluvälineet.

Sähköteollisuuden käytöstä suurimman osan muodostavat elektroniikan piirilevyt ja komponenttien kotelot. Sähkönsiirron eristeet eli isolaattorit ovat toinen tärkeä käyttökohde. Palo-ominaisuuksien takia joudutaan usein käyttämään halogenoituja erikoisepokseja ja erikoisamiinikovetteita sekä kiihdytteitä.

Lentokone- ja avaruusteollisuudessa epoksi on yleisin matriisimuovi. Raaka-aineena on tyypillisesti esipolymeroidun epoksihartsin ja tavallisimmin hiilikuidun muodostama prepreg. Epoksien käyttöä liima-aineena tarkastellaan kappaleessa 3.7.

3.1.4   Fenoli-formaldehydit

Fenoli-formaldehydihartsia (PF) voidaan pitää ensimmäisenä täysin synteettisenä teollisena muovina. Hartsit tulivat markkinoille vuonna 1907 kauppanimellä Bakeliitti. Fenoli-formaldehydihartsit valmistetaan kondensoimalla fenolia formaldehydin vesiliuoksen (formaliini) kanssa (kuva 3.10). Reaktio edistyy useiden välituotteiden kautta. Se on hyvin monimutkainen ja vaikeasti karakterisoitavissa. Reaktiossa vapautuu vettä. Ristisilloittuminen tapahtuu kun trifunktionaalinen fenoli reagoi difunktionaalisen formaldehydin kanssa.

Kuva 3.10 Fenolin ja formaldehydin reaktio. Muodostunut tuote reagoi edelleen lähtöaineiden ja itsensä kanssa. Reaktio on esitetty huomattavasti yksinkertaistettuna.

Hartseja voidaan myös valmistaa substituoiduista fenoleista ja muista aldehydeistä, mutta nämä ovat harvinaisia johtuen fenolin ja formaldehydin halvasta hinnasta ja helposta saatavuudesta. Käytännössä hartsin ominaisuuksia säädetään fenolin ja formaldehydin suhteella, reaktio-olosuhteilla ja katalyytillä.

Fenoli-formaldehydin kovettumisreaktio voidaan jakaa kolmeen vaiheeseen (A, B ja C). Vaiheessa A ristisiltoja ei vielä ole muodostunut ja hartsi on täysin vesiliukoinen. Vaiheessa B juuri ennen geelipistettä ristisilloittuminen on edistynyt niin, että hartsin moolimassa ja viskositeetti ovat selvästi nousseet, mutta hartsi on vielä työstettävissä. Vaiheessa C moolimassa ja ristisilloittumisaste ovat hyvin korkeat eikä hartsia voi enää työstää. Hartsi ei myöskään liukene eikä sitä voida sulattaa.

Fenoli-formaldehydihartseja on olemassa kahta tyyppiä: resoleja ja novolakkoja. Resolit saadaan aikaan emäskatalyytillä, kun formaldehydiä on ylimäärä reaktioseoksessa. Reaktio pysäytetään jäähdyttämällä B-vaiheen aikana, jolloin saatu hartsi on vielä työstettävissä. Reaktioaika on noin 1 tunti 100 °C:ssa. Kovettumisreaktio viedään loppuun eli C-vaiheeseen ilman erillistä ristisilloittajaa hartsia lämmittämällä. Resolit ovat näin yksikomponenttihartseja. Hartsien säilyvyysaika on lyhyt, tyypillisesti noin 3 kuukautta.

Novolakkahartseja saadaan, kun reaktioseoksessa on ylimäärä fenolia ja reaktiossa käytetään happokatalyyttiä. Reaktio tapahtuu 160 °C:ssa. Reaktioaika on 2 – 4 tuntia. Reaktioseos jäähdytetään ja saatu hauras hartsi murskataan ja sekoitetaan heksametyleenitetra-amiiniin. Tämä kompaundi voidaan kovettaa muotissa lämmittämällä. Tyypillisesti kovettumiseen tarvitaan noin 165 °C:n lämpötila. Heksametyleenitetra-amiini hajoaa tässä lämpötilassa ammoniakiksi ja formaldehydiksi, joka reagoi kovetuksessa. Novolakat ovat kaksikomponenttihartseja, koska kovetus vaatii heksametyleenitetra-amiinin läsnäoloa reaktiivisena komponenttina. Novolakoilla on pitkä säilyvyys normaaliolosuhteissa.

Fenoli-formaldehydihartsit ovat tyypillisesti tummia. Väri vaihtelee punaruskeasta mustaan ja rajoittaa niiden käyttöä. Hartsit ovat hyvin hauraita ilman täyteaineita. Fenolihartsien etuja ovat hyvä dimensionaalinen stabiliteetti ja alhainen kutistuma, hyvä virumisenkesto, hyvä puristuskestävyys, hyvä lämmön- ja kemikaalienkesto, alhainen vesiabsorptio sekä hyvä säänkesto. Ne ovat myös hyviä sähköneristeitä. 

Fenolihartseja käytetään eniten vanerin liimaukseen ja pinnoitukseen. Hartseja käytetään myös kuitulevy-, lasivilla-, valimo- ja paperiteollisuudessa. Teknisessä käytössä fenolihartseja lujitetaan ja modifioidaan täyteaineilla, joiden paino-osuus on yleensä alle 45 – 65 p%. Tyypillisiä täyteaineita ovat mineraalit, grafiitti, piidioksidi, puuvilla, selluloosa, kuidut ja puujauhot. Fenolipuristemassoja lujitetaan myös lasikuiduilla. Massoja on saatavilla rakeina, hiutaleina ja jauheina. Täytettyjen ja lujitettujen teknisten fenolimuovien ominaisuuksia on koottu taulukkoon 3.7.

Taulukko 3.7 Täytettyjen ja lujitettujen fenolimuovien ominaisuuksia. [3]

Fenolipuristemassoja käytetään sähköteollisuuden rasioissa, kytkimissä, pistokkeissa ja pistotulpissa. Kotitalouskoneet ja kahvat ovat toinen tärkeä sovellusalue. Fenolien musta tai ruskea väri on kuitenkin vaikuttanut kestomuoveihin siirtymiseen. Autoteollisuudessa ja muussa teollisuudessa fenoleja käytetään paljon erilaisissa sähkölaitteissa kuten liittimissä ja kytkinrimoissa. Tuotteita valmistetaan ahtopuristamalla, siirtopuristamalla ja ruiskuvalamalla. Tyypillisesti muottilämpötilat ovat 150 – 205 °C, ahtopuristuspaine 10 – 35 MPa ja ruiskuvalupaine 70 – 140 MPa.

Fenolihartseista sekä lasi-, hiili- ja aramidikuiduista valmistetaan myös prepregejä. Näitä käytetään pääasiassa lentokoneteollisuudessa. Fenolihartseja on kehitetty myös laminointikäyttöön korvaamaan polyesterihartseja. Näitä erikoislaatuja on kehitetty etenkin kuljetusvälineteollisuuteen, jossa fenolihartsien vähäisempi savunmuodostus on etu. Fenolihartsien laajempaa käyttöä rajoittavat kuitenkin fenoliin ja formaldehydiin liittyvät työhygieeniset ongelmat.

Urea-formaldehydi- ja melamiini-formaldehydihartsit kuuluvat aminohartsien ryhmään. Kemiallisesti ne ovat sukulaisia fenoli-formaldehydihartseille. Niitä myös valmistetaan ja työstetään samaan tapaan. Aminohartsien pääasiallinen käyttökohde on lastulevyjen ja puulevyjen liimaus ja pinnoitus. Lujitemuoveissa niitä käytetään täytettyinä puristemassoissa fenolihartsien tapaan. Niiden pääasiallinen etu fenoli-formaldeydihartseihin nähden on vaalea väri.

3.1.5   Polyuretaanit

Polyuretaaneiksi (PUR) kutsutaan polymeerejä, jotka syntyvät, kun di-isosyanaatti reagoi eri yhdisteiden kanssa muodostaen uretaaniryhmiä (-NH-CO-O-). Polyuretaaneja on lukuisia erilaisia. Tärkeimmät perustuvat di-isosyanaattien ja polyolien väliseen reaktioon. Di-isosyanaatin ja amiinin reaktiossa muodostuu polyurea-uretaaneja. Di-isosyanaatin ja veden reaktiossa syntyy vastaava rakenne ja samalla muodostuu hiilidioksidia. Vaahdotetut polyuretaanit perustuvat veden reaktioon isosyanaattien kanssa. Reaktioon riittää usein ilmassa oleva kosteus. Edellä kuvatut reaktiot on esitetty kuvassa 3.11.

Kuva 3.11 Polyuretaanien muodostumisreaktiot: A) di-isosyanaatin reaktio alkoholin kanssa, B) di-isosyanaatin reaktio amiinin kanssa, ja C) di-isosyanaatin reaktio veden kanssa.

Polyuretaanien valmistuksessa tärkeimpiä isosyanaatteja ovat aromaattiset isosyanaatit. Ne ovat halvempia ja reaktiivisempia kuin vastaavat alifaattiset isosyanaatit. Isosyanaatit ovat myrkyllisiä ja niiden käsittely edellyttää huolellisuutta ja työturvallisuuteen liittyvien kysymysten kunnollista hoitamista. Yleisimmät isosyanaatit ovat difenyylimetaani-4,4′-di-isosyanaatti (MDI) ja tolueenidi-isosyanaatti (TDI).

Polyolit ovat kaksi- tai useampiarvoisia alkoholeja, joiden moolimassa on tyypillisesti välillä 500 – 8 000 g/mooli. Ollakseen riittävän joustavia näiden polyolien on oltava alifaattisia. Kemiallisesti polyolit ovat joko propeenioksidista valmistettuja polyeetteripolyoleja tai adipiinihappoon perustuvia polyesteripolyoleja.

Polyuretaanien monipuolinen kemia tarjoaa monia mahdollisuuksia niiden valmistamiseen. Polyuretaanien ominaisuuksia voidaankin säätää hyvin laajalla alueella. Taulukko 3.8 kuvaa ominaisuuksien vaihteluvälejä ja keskinäisiä riippuvuussuhteita. Taulukossa on esitetty myös kahden lujitetun PUR:n ominaisuuksia. Lujitetut laadut on nimetty yleisesti käytössä olevilla lyhenteillä RRIM ja SRIM (Reinforced/Structural Reaction Injection Moulding). Edellisessä lujitteena on tavallisesti jauhettu lasikuitu, jälkimmäisessä jatkuvakuitu- tai katkokuitumatto.

Taulukko 3.8 Eri polyuretaanien tyypillisiä ominaisuuksia.

Polyuretaanien tärkeimpiä etuja ovat alhainen viskositeetti (tyypillisesti 1 Pas), alhainen kovetuslämpötila (50 – 70 °C), tarvittaessa erittäin nopea kovetusreaktio (muutama sekunti) ja alhainen hinta. Heikkouksia ovat alhaiset mekaaniset ominaisuudet ja huono lämmönkesto kun vertailukohtana ovat muut kertamuovit. Isosyanaatit ovat lisäksi toksisia. Isosyanaattia vapautuu myös kovetetun hartsin mekaanisessa työstössä.

Polyuretaaneilla on lukuisia käyttökohteita, esimerkkeinä pinnoitteet, liimat, maalit, eristevaahdot ja tekniset muovit. Niiden pääasiallinen käyttökohde on sovelluksissa, joissa ei käytetä lujitetta. Lujitettuja polyuretaaneja käytetään jonkin verran autoteollisuudessa.

3.1.6   Polyimidit

Polyimidit ovat laaja polymeeriryhmä. Niille on tunnusomaista imidiryhmä toistuvana yksikkönä polymeeriketjussa. Imidiryhmä ja polymeerin aromaattiset monomeerit antavat polyimideille erittäin hyvän lämmönkeston.

Polymidit valmistetaan dianhydreistä ja diamiineista kondensaatioreaktiossa, joka tapahtuu kahdessa vaiheessa. Ensimmäisessä vaiheessa muodostuu polyaamihappo, joka sitten reagoi muodostaen polyimidin. Polyimidejä on kolme ryhmää: kestomuoviset polyimidit, kertamuoviset polyimidit ja bismaleimidit. Kestomuovisia polyimidejä tarkastellaan kappaleessa 3.2.

Kertamuoviset polyimidit työstetään polyaamihappomuodossa liuotettuna orgaaniseen liuotteeseen. Kovetuksessa reaktio viedään loppuun lämmittämällä katalyytin kanssa. Bismaleimidit (BMI) ovat alhaisen moolimassan omaavia oligomeerejä, joilla on reaktiivinen maleimidiryhmä pääteryhmänä. BMI-hartsit valmistetaan diamiinista ja maleiinihappoanhydridistä. Tavallisin diamiini on metyleenidianiliini (kuva 3.12). Hartsit kovetetaan lämmittämällä peroksidin kanssa tai käyttäen aromaattista diamiinia kovetteena. Reaktiossa ei muodostu haihtuvia komponentteja.

Kuva 3.12 Bismaleimidin valmistaminen metyleenidianiliinista ja maleiinihappoanhydridista.

Kovetetut BMI-hartsit ovat erittäin lämmönkestäviä kertamuoveja. Niiden heikkoutena on hauraus. Sitä voidaan vähentää käyttämällä aromaattista diamiinia kuten tolueenidiamiinia MDA:n kanssa. Tällä tavalla BMI-muovien ominaisuuksia on voitu parantaa lentokoneteollisuuden edellyttämälle tasolle. Puhtaita MDA- bismaleimidihartseja käytetään mm. elektroniikkateollisuuden piirilevylaminaatteihin.

Bismaleimidejä on saatavissa sellaisenaan tai lujitettuna hiili- tai lasikuiduilla. Lujitetut tuotteet ovat hartsilla esi-impregnoituja tuotteita eli prepregejä. Tyypillinen bismaleimidiprepregin kovetus autoklaavissa tehdään nostamalla lämpötilaa vaiheittain 80 °C:een, 177 °C:een ja lopuksi 204 °C:een. Tuotteen jälkikovetus muotista irrottamisen jälkeen tehdään lämpötilassa 220 – 260 °C vuorokauden ajan. Jäähdytys on tehtävä hitaasti ja hallitusti (n. 100 °C/h) jännitysten ja jännityssäröilyn estämiseksi.

Bismaleimidien mekaaniset ominaisuudet ovat erittäin hyvät etenkin hiilikuitulujitettuna. BMI-muovien jatkuva käyttölämpötila on 180 – 230 °C. Pienen tuotannon ja hankalan kemian takia BMI-hartsit ovat kalliita. Tärkeimmät sovellutukset löytyvät lentokone- ja avaruusteollisuudesta. Kovetetun BMI-muovin ominaisuuksia lujittamattomana ja lujitettuna on koottu taulukkoon 3.9.

Taulukko 3.9 Lujittamattoman ja lujitetun bismaleimidin homopolymeerin ominaisuuksia eri koestuslämpötiloissa. [3]

3.1.7   Syanaattiesterit

Syanaattiesterit ovat yksikomponenttihartseja, jotka muodostavat ristisilloittuneen polymeerirakenteen lämpökovetuksen avulla. Syanaattiesterit sisältävät vähintään kaksi syaaniesteriryhmää (- O – C º N). Tätä ei pidä sekoittaa isosyanaattiryhmään (- N = C = O), joka on polyuretaanien yksi ainesosa. Syanaattiesterit valmistetaan halogeenisyanaatin ja moniarvoisen fenolin reaktiolla. Syntyvä tuote on tyypillisesti alhaisen moolimassan omaava molekyyli, jolla on syanaattiesteriryhmät pääteryhminä (kuva 3.13).

Kuva 3.13 Syanaattiesteri

vSyanaattiesterin rakenne riippuu käytetystä fenolista. Tarjolla on monia tyyppejä, jotka ovat pääasiassa kiteisiä hartseja. Niiden sulamispisteet vaihtelevat rakenteesta riippuen tyypillisesti välillä 70 – 200 °C. Kovetusreaktiossa kolme syanaattiryhmää reagoi ns. trimerisaatioreaktiossa muodostaen syklisen triasiiniryhmän. Kovettuminen aikaansaadaan lämmittämällä syanaattiesteriä 180 °C:ssa katalyyttien läsnä ollessa. Syntynyt kertamuovi on korkeasti verkottunut. Korkea verkottumisaste yhdistettynä aromaattisiin renkaisiin antaa syanaattiestereille erinomaiset veden-, lämmön- ja liuotteenkesto-ominaisuudet sekä hyvät sähköiset ja mekaaniset ominaisuudet. Lasittumislämpötila on 250 – 290 °C ja kutistuma alhainen. Syanaattiestereitä käytetään lujitemuovisovelluksissa lähinnä hiilikuiduilla lujitettuina korkean lämpötilan sovelluksissa.

Komposiittirakenteiden raaka-ainevalikoima on runsas. Seuraavassa raaka-aineita tarkastellaan lopputuotteen valmistajan näkökulmasta, jolloin oleellisimpia tekijöitä ovat raaka-aineiden käyttöominaisuudet ja niillä saavutettavat lopputuotteen ominaisuudet. Tärkeimpien raaka-aineiden osalta kuvataan lyhyesti myös niiden valmistus tai alkuperä.

Seuraava luku: 3.1    Kertamuovit